化工史話17：化工之魂——催化技術發展史

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首先非常抱歉，BOSS又又又拖更了，實在沒有辦法，最近項目太忙了，估計這種會持續到十月中旬。不過我現在也在艱苦努力努力爭取一周能為各位看官更新一期。在前幾期中，我們提到了合成氨與CO變換反應。在這些反應中，沒有例外的我們都提到了催化劑的概念。可以說正是因為有了催化劑，這樣的反應才能夠在工業上進行。在現代化工中，尤其是大宗產品的合成幾乎沒有不用到催化劑的。我們常常被教導，化工流程實際上是圍繞反應組成的，而反應的核心就是催化劑，這麼說來催化劑就是化工的心臟了。今天BOSS就帶大家來梳理一下催化科學的發展歷史。

學過化工的人從一開始接觸催化時就被灌輸這樣的觀點：人們很早就利用微生物和它們產生的酶釀酒，腌酸菜。這是對催化技術的最古老，最樸素應用。的確，人類使用微生物進行催化反應歷史非常古老，至少在我國可以追溯到夏商時期，甚至更加古老。但是要說那時候人類就開始有了催化的概念那就是牽強附會了。畢竟這些應用只不過是經驗性的，在幾千年的生產生活中偶然出現的。別的不說那時候人們連微生物是什麼都不知道，更不可能知道這些化學反應的機理。

考古學家發現的距今5000年前的釀酒器皿，說明人類的酒文化歷史悠久。在後續的歷史中人類對發酵過程又進行了一系列探索，開發出了醬油，醋等各種產品，人類誤打誤撞地應用了幾千年催化技術，但卻對其背後的原理沒有任何認識。

人類最初認識到化工領域中的催化現象就是我們前幾期說過的鉛室法硫酸。我們也分析過在這個反應體系中氮氧化物就實際上起到了催化劑的作用。但是當時人們對催化過程沒有系統的認識，只是發現在這個反應中，氮氧化物理論上不會消耗，而且反應過程中形成了一個「優美的閉環「，並沒有認識到這實際上是一種催化反應現象。

我們再來回顧一下這個反應過程，反應首先生成氮氧化物，氮氧化物氧化三氧化硫生成亞硝基磺酸，亞硝基磺酸水解生成硫酸同時釋放出氮氧化物。與我們現在看到的催化反應不同，在這個反應過程中，氮氧化物的各種形態都是很容易觀測與分析的，甚至催化過程的中間產物都可以分離出來。不像我們現代研究的很多催化反應，要分離個中間體非常費勁。所以當時化學家仍然把這個過程看成是一系列簡單反應的組合。

一直到工業革命以前人們又陸續發現了一些反應，這些反應有一個顯著的特點那就是如果在反應體系里什麼都不添加，那麼這些反應的速率非常慢，以至於人們一直有種錯覺認為這些反應不會發生。可是一旦添加了一些微量物質，反應就可以進行。比如乙醇脫水反應，這個反應最早發現於13世紀，只有在硫酸的參與下才會快速進行。另外在19世紀初化學家就發現炙熱的氨氣通過玻璃管時會發生分解現象，但是這種現象必須在玻璃管里有金屬的時候才會發生，他們得出的結論就是金屬本身促進了反應的發生。

氨催化氧化實驗，是一個中學生就可以在家中進行的實驗過程，採用金屬箔作為催化劑。一般來說VIII族金屬盛產催化劑，因為他們的d軌道未填滿，從電子結構上易吸附反應物，易形成配合物。鉑最早發現於18世紀初，直到1748年才被確認為一種新元素。

1817年英國科學家戴維（就是我們之前提到過的電解狂魔，元素殺手）第一次提出了氣體可以在金屬表面發生化學反應，但是金屬本身沒有任何變化。這個工作可以說非常超前，它直接給出了我們今天都在用的兩個結論：1氣體先吸附在金屬表面進行反應，2 反應過程中催化劑不發生變化。

依照上面的原理，戴維還搞出了一個黑科技——鉑絲酒精燈，在一個裝有酒精容器的蓋子里，裝上一支細鉑絲。酒精在鉑絲表面與氧氣反應。反應所放的熱可以自動把酒精蒸氣點燃，可以說是一種原始的打火機。

1836年貝采里烏斯對這一類現象作出了細緻的描述，並且首次提出了催化（catalysis）這個詞。不過可惜的是當時對於催化現象的本質還是沒有正確的認識。人們對一個最最基本的問題仍然存在爭議：那就是催化劑的添加是使原本不能發生的化學反應可以發生呢？還是使原本反應速率非常慢的反應得以快速進行呢？在催化概念提出的早期，人們偏向認同第一個觀點。這是由於當時的實驗條件有限，人們難以非常精確地測定微量反應產物的濃度，導致對於一些非常緩慢的反應，人們在直覺上認為這些反應不發生。

這個觀點直到19世紀50年代起才被更正，而導致這一進步的原因主要有兩點。首先是熱力學的發展（我們又提到熱力學了，不得不說這是一門偉大的科學），那個時候人們已經嘗試採用吉布斯只有能等熱力學函數來判斷反應是否能發生以及反應的終點。而熱力學第二定律告訴我們，如果催化劑在反應過程中不發生變化，那麼反應的平衡濃度是不可能改變的，原本不發生的反應不可能因為加入催化劑而變得可以進行。另一方面實驗技術也在這期間有了提高。1862年，聖吉爾與貝特朗在實驗過程中考察了乙酸乙酯的水解反應，實驗持續了幾周時間，二人終於在沒有催化劑的情況下觀測到了水解反應的發生。這兩人分析了反應最終的乙酸乙酯與水的組成，首次測定了反應平衡濃度。隨後他們在採用催化劑的情況下再一次重複了實驗。結果在有催化劑的作用下，反應時間雖然減小了，但是平衡濃度並沒有改變。

貝采里烏斯可以說是催化之父了，此人主要的貢獻還是在元素方面，現在我們用的元素符號與化學式就是在他的建議下開始使用的，比如說水=H2O之類的表示方法就是從那個時候建立起來的，此外他還測定了大量元素的相對原子質量。

在隨後的時間裡，雖然關於催化的本質一直存在爭論，但是越來越多實驗表明，催化劑本身並不能改變化學平衡，而只能提高反應速率，換一句話說，催化劑是可以改變反應動力學，但對反應熱力學無能為力。給出這一描述的是德國科學家奧斯特伍德，他關於催化劑的描述已經接近我們今天對於催化劑的認識了，他本人也因此獲得了1909年諾貝爾獎。

在催化劑應用上人類幾乎在同一時間取得了突破。隨著19世紀初期人類開始製備各種氣體以來，越來越多的氣相催化反應被發現。而在這其中金屬催化劑佔有了很大一部分比例，這是有歷史必然性的。眾所周知，現在催化劑大概分為幾大類：金屬型催化劑，金屬氧化物催化劑與負載型催化劑。研究過催化劑的人都知道，金屬氧化物催化劑與負載型催化劑的製備方法還是相當複雜的，主要有沉澱法，浸漬法等等。而催化劑的效果與製備條件之間緊密關聯，很有可能因為製備不當導致催化劑效果大打折扣。這些製備工藝在當時還沒有透徹的研究（實際上到今天也沒研究透徹），因此最早出現的催化劑必然是無需特殊的製備工藝的金屬催化劑。金屬類催化劑可以說是最容易獲得的，只要能夠提取具有一定純度的金屬，就可以直接作為催化劑使用。而且金屬的加工性能都非常好，可以加工成金屬網之類的結構。至於其他的催化劑，成型工藝都是一門大學問，對於當時的人類還是相當困難的。最早工業化的催化劑是金屬鉑，出現於1875年，該催化劑用於催化二氧化硫氧化為三氧化硫，這個工藝的出現代替了傳統鉛室法硫酸中採用氮氧化物氧化二氧化硫的工藝，這種工藝又被稱為接觸法硫酸工藝。

最早的鉑催化劑是鉑塊，但是由於比表面積不足限制了它的使用，一度也有用鉑黑做催化劑的，就是超細的鉑粉末（很多金光閃閃的金屬磨成粉都是黑的），但是鉑黑不好回收而且，乾燥的活性金屬粉末一般都很危險。後來的鉑催化劑主要是鉑網，既有一定強度有能提供較好的比表面積。

隨後出現的是金屬氧化物催化劑，這類催化劑一般需要採用沉澱法甚至共沉澱法製備，製備難度較高，因此出現時間稍微晚一點，大概在20世紀初期。我們上一期說過的合成氨與CO變換催化劑都屬於此類。之所以開發金屬氧化物催化劑，最重要的原因還是金屬不具備多孔結構，因此金屬比表面積有限，導致相同體積的金屬催化劑所能提供的活性點位非常少。而催化劑的有效成分多是貴金屬價格不菲，導致生產成本非常高。

在非金屬催化劑取得進步的同時，催化理論也進一步得到更新，著名的Langmuir吸附等溫線就出現在20世紀初期。這個理論的出現嚴格的從數學上描述的吸附作用，為非均相催化理論奠定了基礎。1920年，法國科學家薩巴蒂埃提出了所謂中間化合物模型，進一步從熱力學與動力學的角度解釋了催化劑的意義與作用方式。

這是我們現在常用的用來解釋催化原理的勢能圖，這個圖就是根據中間化合物模型繪製出來的。從這個圖中可以看到，沒有催化劑的條件下體系首先經歷了一個活化能非常高的過度態導致反應速率很低。在催化劑存在的條件下，過度態的活化能被大大降低導致反應速率加快。但是是否添加催化劑，都不改變反應前後的體系能量變化。

到了1925年，泰勒提出了一個對後續催化行業有重大影響的概念——活性中心。這個理論認為，催化劑中起作用的部分並不是整個催化劑表面而是一些特定的點位。這一發現導致了負載型催化劑的發展，人們只要將很少量的活性物質負載在催化劑載體上就可以實現催化作用，進一步節省了貴金屬等活性物質的消耗。當然負載型催化劑的製備就更加複雜了，影響因素更多，催化機理，活性中心分布以及催化劑成型等都是問題，而相關的研究一直持續至今。

這一期關於催化劑就介紹到這裡，畢竟是老本行一講起來就有點收不住了，所以今天我們暫時就到這裡，下一期我們折回合成氨過程，講一講合成氨過程中遇到的機械問題。