水溶鹽電解液確保高電壓不可燃高安全性高能量密度電池體系

水溶鹽電解液確保高電壓不可燃高安全性高能量密度電池體系

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水溶鹽電解液確保高電壓不可燃高安全性高能量密度電池體系

本文旨在介紹University of Maryland(UMD) 馬里蘭大學的Chunsheng Wang（王春生教授）和美國陸軍實驗室的Kang Xu教授自15年起合作在Science上發表的一系列關於「水溶鹽」電解液體系的工作。

「Water-in-salt」 electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries?

science.sciencemag.org

王春生老師的文章很多都是研究電池電解液，幾乎從來不在文章里強調Nano。電壓，能量密度等電池重要參數永遠是他的文章標題里所強調的東西，文章的電化學和機理研究都很透徹。好了，節奏帶完了，我們進入正題，介紹一下水溶鹽電解液體系的特點。

我們知道鋰離子電池常用的電解質是低濃度(1M左右)的LiPF6等為主的鋰鹽作為電解質支持鹽（提高電解液的離子電導率，並且提供電解質內部的鋰源供正負極的嵌/脫鋰反應），而溶劑則往往是基於有機的碳酸酯等高沸點/閃點的溶劑，用有機溶劑的原因不言自明，如果是稍微活性強一點的溶劑（如水），在負極電化學沉積的活性鋰（往往電化學過程沉積的還是更高活性的納米級鋰）會立馬與溶劑發生強烈的反應，引發爆炸。所以水這種東西，看起來似乎是與鋰基電池天生不相容的。但是即使是有機電解液中，鋰也會在反覆的充放電過程中產生「枝晶」問題，當其突破隔膜從負極抵達正極後會引發短路，瞬間的短路火花也能引燃有機電解液，帶來安全問題。自鋰離子電池問世以後，這個問題就沒有能徹底的解決。

學術界為了解決這些頭疼的問題，致力於了很多個方向，比如說發展本身不長枝晶的其他電池體系（比如說鎂電池體系）、比如說發展高安全性無枝晶的鋰電池體系、比如說發展固態電解質體系（上面這些不是這篇講述的重點，文獻自己找，請），然後就是最後一個，比較Fancy的，王春生和Kang Xu老師發展的，高電壓水系鋰離子電池體系。

乍一聽聽起來簡直像是天方夜譚，可是，兩位老師的團隊就是做到了，也不是毫無根據的就做出來了，這個想法，其實就來源於我們的老電池夥伴——鉛酸電池。鉛酸電池其實是一個奇蹟的電池體系，為什麼呢？因為它的眾多特性簡直是太完美了（除了能量密度太低跟不上時代需求了），它是水系體系，它不怕過充，它安全性極高，可逆性也很好。特別是它那驚人的安全性令我們的鋰離子電池體系瞠目結舌。而且，作為一個水系體系，它的平均輸出電壓竟然可以達到驚人的2.0 V，相信很多做過ORR/OER/HER的同學都清楚，水分解電壓是1.23V，也就是說水系電池的電壓窗口基本也就限死在這個範圍內了，但是鉛酸電池輸出電壓卻遠大於這個值，這是因為，鉛酸電池的硫酸作為電解質，硫酸對水的溶劑化作用很強，能鈍化水的活性，同時HER反應在Pb上是動力學禁阻的，也很慢。就這麼一個經典的電池體系，啟發了老師們的團隊，造就了他們這篇2015年的Science論文。

雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(LiTFSI)是一種有機含氟鋰鹽，是一種電化學分解時能產生具有較高LiF含量固態電化學界面層(Solid Electrode Interface, SEI)膜的鋰鹽成分。由於其在水溶液中極高的溶解度，被選作了研究的鋰鹽物質。

作者最後在水中加了20M的LiTFSI，水的性質由於TFSI-強烈的溶劑化作用，已經變了，溶液開始變得不會與鋰直接發生反應了，而且很多與水不互溶的有機溶劑也能與該「水溶鹽」電解液發生互溶（「水溶鹽」電解液開始了有了水的流動性和類似有機物的物理特性。）

在稀的LiTFSI水溶液中，少量的LiTFSI不足以使絕大部分水分子與Li+結合，自由水分子很多，而當TFSI-的含量變得很大（比如達到20 M時），絕大部分的水分子都要與LiTFSI產生強烈的溶劑化作用，於是水的活性被大大降低。（該一過程能通過Raman譜，17O核磁譜實驗和分子動力學模擬理論證實，具體解釋見文獻）

降低水的活性後帶來了哪些更大的改變呢？作者首先進行了不鏽鋼電極的循環伏安法(CV)測試，可以發現在水溶鹽體系里，水的HER和OER的電壓分別變低和變高了，因此可以有約為3.0 V左右的穩定電壓窗口。（從相對於Li+/Li 1.9 V到5 V）

作者選取了具有合適電壓平台位置的典型的模型體系正極材料LiMn2O4和具有稍微低一點的穩定電位平台的Mo6S8進行研究，分別在0.15C和4.5C的高低倍率下實現了100圈和1000圈的穩定循環。

作者的這一工作極大地拓寬了水系鋰離子電解液的可應用電壓區間，同時又是不易燃的水系電解液，為更高安全性的高能量密度鋰離子電池提供了一條新的思路。

（專業問題請看原文獻Science，機理講得非常深，分享者也是半吊子，你問我太專業的問題文獻里肯定有的，我也抽不出那麼多時間去仔細看）

此外，王教授和Kang Xu教授，在這一體系上，還做了一系列「水溶鹽」電解液，發表在了大多數非開源期刊上，但是王教授本著學術共享的精神，在自己的課題組網站上進行了分享。在此我不提供鏈接，只分享標題。有心者一定能自己去課題組網站中找到的。請不要利用王教授的好心行非法盈利之惡。謝謝！

F.Wang, O. Borodin, M. S. Ding, M. Gobet, J. Vatamanu, X. Fan, T. Gao, N. Eidson,

W. Sun, S. Greenbaum, K. Xu and C. Wang, Hybrid Aqueous/Non-Aqueous Electrolyte

for Safe and High Energy Li-ion Batteries, Joule, 2018, 2, 1–11

L.Suo, D. Oh, Y. lin, Z. Zhuo,O. Borodin, T. Gao, F. Wang, A. Kushima, Z. Wang,H.

Kim, Y. Qi, W. Yang, F. Pan, J. Li, Ju; K. Xu, C. Wang, How Solid-Electrolyte-Interphase Forms in Aqueous Electrolytes, Journal of the American Chemical Society, 2017, 139, 18670?18680.

C.Yang, X. Ji, X. Fan, T. Gao, L. Suo, F. Wang, W. Sun, J. Chen, L. Chen, F. Han,

L. Miao, K. Xu, K. Gerasopoulos and C. Wang, Flexible Aqueous Li-ion Battery

with High Energy and Power Densities, Advanced Materials, 2017, 29, 1701972

C.Yang, J.Chen, T. Qing, X. Fan, W. Sun, A. v. Cresce, M. S. Ding, M.A. Schroeder, N. Eidson, C. Wang, K. Xu, 「4.0 V Aqueous Li-ion Batteries,」 Joule. 2017, 1, 122–132

C.Yang, L. Suo, O. Borodin, F. Wang, W. Sun, T. Gao, X. Fan, S. Hou, Z. Ma, K.l Amine, K. Xu, and C. Wang, Unique Aqueous Li-ion/Sulfur Chemistry with High

Energy Density, Proceedings of the National Academy of Sciences, 2017,114,

6197–6202.

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