第二章 熱力學第二定律 2.6 熵
來自專欄 Schroeder：從熱力學到統計力學
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By @Charge ， @Hey'u and @胡大師
我們已看到對於很多體系，粒子和能量傾向於向著重數最大的方向發展。事實上，這個結論看起來似乎對任何系統都成立*，只要這個系統包含足夠大數目的粒子以及有足夠多份能量可以應用統計學定律：
任何大系統平衡時都處於微觀狀態數最大時對應的宏觀態（除了非常小的實驗幾乎測量不到的漲落）。
這只是熱力學第二定律的一個更普適說法。另一個更簡單的說法為：
微觀狀態數傾向於增加。
即使這個定律不足夠基本（因為我可以通過計算概率的方法推斷出），但是從現在開始我依然把它稱作基本定律。如果你只關心微觀狀態數最大對應的宏觀態，你基本上可以不關心這個態的概率是多少。
因為微觀狀態數通常是非常大的數，處理起來很繁瑣，所以我們通常處理的是微觀狀態數的自然對數，而不是微觀狀態數本身。因為歷史原因，我們會在微觀狀態數的對數上再乘以一個玻爾茲曼常數從而得到熵的定義，記為 ：
換句話說，熵只不過是系統的微觀狀態數的自然對數（乘以玻爾茲曼常數）。自然對數可以把一個很大很大的數，微觀狀態數，轉換為一個一般大的數。如果你想理解熵，我建議你直接忽略掉係數 ，把熵當成一個無單位的量，
。當包含因子
的時候，
擁有能量除以溫度的單位， 在SI單位制下是J/K。我將在第三章中解釋這樣處理的用處。
我將用一個擁有 個諧振子，
份能量，並且有
的大愛因斯坦固體作為第一個例子。因為
，
如果 ，
，我們有
我們發現增大 或者
都會增加愛因斯坦固體的熵（儘管不是成正比）。
通常來講，系統中的粒子數越多，包含的能量就越多。微觀狀態數和熵也越大。除了增加粒子數的方式外，也可以通過把系統擴張到更大空間、或者把大分子分割成更小分子、或者把曾經分開的組分混合的方式增加熵。在每一種情況中，微觀狀態數都會變大。
有些人直觀地將熵視為一個粗略的同義詞「無序」。 然而，這個想法是否準確取決於你怎樣定義無序。 大多數人同意洗過的撲克牌比分類的撲克牌更加無序，因為洗牌的的過程增加了牌的可能放置位置**。但是，很多人會說，一杯碎冰比一杯水看起來更加混亂。在這種情況下，其實水有更多的熵，因為有更多的方法來安排分子的位置，和更多的在他們中間安排能量的方式。
熵的一個很好的性質是組合系統的熵是各部分的熵的直接求和。例如，我們考慮一個由 和
兩部分組成的組合系統，有：
我在這裡假設組合系統 和
的宏觀狀態被分別指定。如果這兩個系統之間有相互作用，這兩個系統的宏觀狀態將會隨時間漲落，為了計算在很長時間尺度的熵，我們應當對兩個系統的所有宏觀狀態求和來計算出
。熵類似微觀狀態數，是一個可以達到的微觀狀態的函數，這個數依賴於你所考慮的時間尺度。但是在實際應用里，這點區別幾乎從不被考慮。如果我們只是假設組合系統處在它最可能的宏觀態上，我們將會得到對總的宏觀態求和一樣的熵（見習題2.29和2.30）。
因為自然對數是一個對自變數的單調遞增函數，一個有更多微觀狀態數對應的宏觀態擁有更高的熵。所以我們可以重新把熱力學第二定律寫為下面的形式：
任何大系統平衡時都處在熵最大時對應的宏觀態（除了非常小的實驗幾乎測量不到的漲落）。
或者簡單的說：
熵總是增加。
要注意，熵對於某些變數（如 或者
）的函數通常沒有尖峰。因為對微觀狀態數求自然對數會對峰做平滑。但是這至少不影響我們的結論；對任何合理的大的系統，遠離熵最大宏觀態的漲落幾乎是可以忽略的。
儘管自發過程發生的原因通常是因為熵增加，你可能會關心人為的干預會不會使熵減少。日常生活的體驗似乎會給我們一個肯定的答案：任何人可以很容易地反轉所有的硬幣，使其正面朝上，或者把一個打亂的撲克牌復原或者清潔一個髒亂的屋子。但是，這些過程的熵減是如此的微小，我們身體因對食物新陳代謝（我們從食物中的化學鍵獲取能量，並把大部分能量當成熱能損失給環境）引起的熵增才是巨大的。所以，我們的身體和其他無生命的物體一樣，都遵守著熱力學第二定律。所以在一個地方無論你做了什麼，使得環境的熵減少，你註定會在別處產生熵增。
即使我們不能使得宇宙中的總熵減少，有沒有可能別人（或者某種事物）可以？在1867年，James Clerk Maxwell 提出了這個問題，考慮一個「非常善於觀察並且擁有靈活手指（"very observant and neat-fingered being"） ***的生物可以把快速移動的分子移動向一個方向，慢速移動的分子向另一個方向移動，這樣就可以讓熱量從冷的物體傳遞到熱的物體。William Thomson後來將這個神秘的生物命名為麥克斯韋妖（Maxwells Demon），從他誕生之日起，物理學家和哲學家就想消除他的存在。難以計數的基於機械原理的「妖」被設計出來，但是都被證明是無效的。即使一個假設的智能的小妖，在分類分子必要的加工信息的過程中也一定會引起熵增。在麥麥克斯韋的年代，考慮這個小妖告訴了我們關於熵的知識，但是最終結論是，沒有任何一個小妖可以違反熱力學學第二定律。
理想氣體的熵
單原子理想氣體的熵的公式有點複雜，但是極其有用。如果你從
出發，使用斯特靈近似，扔掉一般大的項，之後求對數，你將會得到：
這個公式也叫做Sackur-Tetrode公式。
考慮一摩爾在室溫室壓的氦氣。它的體積是 ，內能是
。把這些值帶入Sackur-Tetrode公式，我們發現要取對數的項是
，取了對數之後只剩下
。所以熵為
理想氣體的熵只取決於它的體積、能量以及粒子數。增加這三個量會增加熵。最簡單的依賴關係是體積；例如，如果體積從 變為
，而
和
保持不變，熵的改變為：
(U,N固定）
這個公式可以適用於第1章第5節中考慮過的准靜態絕熱膨脹過程，此時，氣體壓縮活塞做機械功，同時我們在外界施加熱量以維持系統的溫度恆定。此在這種情況下，我們可以認為，熵是因為熱量輸入而增加的。向一個系統輸入熱量總是會增加它的熵。在下一章中，我們將討論熵與熱的更普遍的關係。
圖2.14顯示了另一種氣體擴張的例子。最初，氣體由隔板與旁邊的真空腔分離。當我們在隔板上扎一個小洞，使氣體自由的填滿整個可用空間。這個過程叫做自由膨脹（free expansion）。在自由膨脹的過程中，氣體做了多少功呢？答案是沒有！氣體沒有壓任何物質，所以不做功。熱呢？再一次，沒有：沒有熱量流入或者流出氣體。因此，根據熱力學第一定律
氣體的內能在自由膨脹整個過程中都不改變，因此我們可以使用公式 來計算熵的改變。此時，熵的增加不再是因為輸入熱量，而是我們在此時，製造出來了新的熵。
混合熵
另一種引起熵增的方式是混合兩種不同物質。例如，如果我們一開始有兩種單原子理想氣體，A和B。兩種氣體擁有一樣的能量，體積和粒子數。他們分別佔據由隔板分割的一個氣室的兩部分。（如圖2.15）如果我們移開隔板，熵會增加。我們把混合之後的氣體當成孤立的系統，來計算熵增加了多少。因為氣體A擴張為之前體積的兩倍，所以熵的增加為：
氣體B的熵的增量是一樣的值，所以總的熵增為：
這個增加叫做混合熵（entropy of mixing）。
要注意這個結果只適用於兩種氣體不同的情況，類似氦氣和氬氣。如果一開始兩側是相同的氣體，移開隔板熵一點也不會增加。（嚴格來講，總的微觀狀態數的確增加了，因為兩側的分子分布現在可以漲落。但是微觀狀態數只是乘以了一個大數字，對熵的影響幾乎可以忽略。）
-----------------------------------------譯者注開始-----------------------------------------
關於上面提到的「乘以了一個大數字」：
指的是根據公式2.40：
V和N同時增大一倍時， 的變化的結果相當於乘了一個大數字。根據2.4節我們對大數字的定義，阿羅伽德羅常數量級的數是大數字。這個公式上面都是乘方，公式下面是階乘與gamma函數，所以最後的變化只會是一個大數字。
-----------------------------------------譯者注結束-----------------------------------------
讓我們用一種稍微不同的方法比較這兩種情況。假設我們的腔體一開始有1摩爾的氦氣，它的熵由Sackur-Tetrode公式給出，
如果我們增加一摩爾擁有一樣內能 的氬氣，熵近似是之前的二倍：
（因為在Sackur-Tetrode公式中含有分子質量，所以氬氣的熵會比氬氣的稍稍大一點。）但是，如果我們不加入氬氣，而是再加上一摩爾氦氣，熵不會是之前的二倍。讓我們觀察Sackur-Tetrode公式：如果我們同時令N和U是之前的兩倍，對數中的U/N的比值不會改變。但是公式的最前面有另一個N會變為2N。但是對數裡面也有一個N，在V下面，也變為2N，所以導致熵增比預期的值小，小 。小的這部分剛好是混合熵。
所以增加氬氣和增加氦氣的區別來源於Sackur-Tetrode公式中V下面的額外的N。這個N來源於哪裡？如果你會看2.5節中的推導，你將會看到它來源於氣體分子不可分辨引起的 項（也即交換兩個粒子不會產生一個新的微觀態）。如果我不加入這個因子，單原子理想氣體的熵將會是：
可分辨的粒子
這個公式，如果是正確的，將會帶來完全不同的結果。例如，如果你向一罐氦氣中加入隔板，分成兩部分，這個公式告訴我們每一部分的熵顯著小於原來整體熵的一半。這樣的話，僅僅靠加入隔板就能違背熱力學第二定律。我不能想出一個簡單的方法來證明世界不是這樣的，但是這樣的確是令人疑惑的。
這個問題最早由J. Willard Gibbs提出，被稱作Gibbs悖論（Gibbs paradox）。解決這個悖論最簡單的方式是直接假設一種類型的分子不可區分。在第七章中，我們將會看到更多支持這個假設的證據。
可逆和不可逆過程
如果一個物理過程增加了宇宙中的總熵，這個過程不能在相反的方向發生，因為這樣會違反熱力學第二定律。因此熵增的過程是不可逆的。類似的，能讓宇宙中熵不變的過程是可逆的。在實際中，沒有哪個宏觀過程是完美可逆的，儘管某一些對於大多數的目的來看很接近可逆。
一種熵增的過程是系統的突然擴張，例如，上面提到的氣體的自由擴張。 正相反的，氣體（自身的）逐漸壓縮或擴張不改變系統的熵。在第3章中，我將會證明任何可逆的體積變化都是准靜態（quasistatic）的，所以有 。（准靜態過程在存在熱量輸入/輸出或系統因為其他原因而創造出來了熵的情況下也是不可逆的。）
我們需要考慮為什麼氣體的緩慢壓縮不會引起熵增。一種考慮這個問題的方式是認為氣體分子繼承了波函數的性質，填滿了整個盒子，擁有離散（儘管間距很小）的能級。當你壓縮氣體時，每一個波函數體積延展都被壓縮，所有的能級的能量都會變高，所以氣體分子本身的能量也會相應的提高。但是如果壓縮過程足夠的緩慢，分子所在的能級不會改變；一個開始時處於第n個能級的分子結束時依然處在第n能級（儘管那個能級的能量上升了）。所以在不同能級之間分配分子的微觀狀態數不變，也即，重數和熵不改變。另一方面，如果壓縮過程足夠劇烈，分子將會跳向更高能級，所以排列這些分子可能的狀態的方法數會上升，也即熵上升。
或許熱力學中最重要的過程就是熱量從熱的物體流向冷的物體。我們在2.3節中已經看到這個過程發生的原因在與結合系統的總微觀狀態數在這個過程中會提高。但是，我們將在下一章中看到當兩個物體的溫度差足夠小時，熵的增大幾乎是可以忽略的。如果你聽到某個人討論「可逆的熱量流動」，他真正的意思是兩個溫度非常接近的物體之間非常慢的熱量流動。要注意，在可逆的極限下，改變其中一個物體的溫度只會引起熱量無窮小的向另一個方向流動。類似的，在一個準靜態體積改變過程中，一個無窮小的壓力改變也是可逆的。事實上，我們也可以把可逆過程定義為在微小的改變外界條件時方向可以改變的過程。
在生活中我們觀測到的許多的熵大量增加的過程都是高度不可逆的：太陽光溫暖地球、木頭燃燒、我們身體營養物質的新陳代謝、廚房中不同原料的混合。因為宇宙中的熵總是在不斷的增加中，永遠不會減少，一些考慮哲學問題的物理學家擔心我們的宇宙最終會變成一個無聊的地方：一個有最大可能熵、沒有溫度密度變化的均勻流體。儘管以我們現在前進的速度，這個熱量沉寂的宇宙不會很快的發生；例如我們的太陽將會繼續發光50億年。****
考慮時間是如何開始的問題可能會更有成果。為什麼宇宙以一個如此不合適，低熵的態開始，為什麼超過100億年之後，仍然遠離平衡？這會是一個大的巧合嗎（有史以來的最大）？有沒有可能將來某個人在某一天發現一個令人滿意的解釋？
*據我所知，沒有人證明過對於所有大的系統這是成立的。或許在某個地方有一個例外。但是熱力學實驗的成功表明這些例外一定非常稀少。
**這個例子其實是有爭議的：因為紙牌沒有外界幫助的話不會自動的重新排列，一些物理學家認為不應該在熵中考慮這些重新排列。個人來講，我不認為這樣的挑剔有任何意義。即使在最差的情況下，我的不那麼挑剔的熵的定義都是可行的——因為有爭議部分熵的數量與其他形式的熵相比是可以忽略的。
***引自 Leff and Rex (1990), p. 5.
****對於一個我們宇宙未來很長時間可能發生事情的現代展望，可以參考Steven Frautschi, "Entropy in an Expanding Universe," Science 217, 593-599 (1982).
總結=========================================
- 本節敘述了熵的定義。用愛因斯坦固體告訴我們熵總是趨於增加。
- 用理想氣體模型的例子敘述了熵熱量和功的關係和混合熵。
- 最後討論了可逆過程和不可逆過程的定義。
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Content Created: 2018年7月13日, SUSTech GRADUATION DAY 2018星系中有
Richard Feynman, quoted by David Goodstein, Physics Today 42, 73 (February, 1989).個星星。過去看來這已經是很大的數了。但是這也只是幾千億而已。依然比我們整個國家的赤字還小。我們過去把它們稱作天文數字。其實現在我們更應該把它稱作經濟數字。
Last updated：2018年7月26日
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熱力學第二定律和粒子不可區分之間是什麼關係？
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