納米潮後冷靜反思——如何看未來鋰硫電池研究和產業化？

來自專欄能源材料（主電池）相關4 人贊了文章

原標題：納米潮後的冷靜反思——從鋰硫電池超級大牛Linda. F. Nazar的這篇Nature energy說去，鋰硫電池研究和產業化的未來？

這篇文章可能有很多私貨（私貨從標題就可以看出來了），不能接受這些私貨的朋友們對不住了，你們儘管從你們的角度來批判我的私貨吧。

標題起得好大，我可能駕馭不住，而且正文可能會比標題要難看很多，說得有誤請輕噴

之前的鋰硫電池永遠是按照硫的質量比容量來進行比較的，這樣對於早期研究正極是有著一定積極意義的，然而現在卻成為了灌水文章的遮羞布。電解液/硫比，是近兩年鋰硫電池前沿研究中非常關注的一個參數，這個參數的降低直接與整個電池的能量密度，因此，越來越多的高端研究論文，開始計算自己組裝的軟包鋰硫電池的能量密度。關於原因，可以參見下面這個知乎精品回答。

究竟是什麼限制了電池的容量？?

www.zhihu.com

那麼，為什麼降低E/S比在鋰硫電池裡是一件難事呢？那麼就不得不提到鋰硫電池中最臭名昭著也是相關課題組賴以發表了數以千計論文的問題了：穿梭效應。S8通過電化學過程還原得到的多硫化鋰物質，溶解在經典的醚類電解液里，於是造成放電時正極多硫化物物種富集，會不斷地依濃度梯度穿梭到負極去，而且帶負電的多硫化物到了充電時還會受到電場作用進一步向負極遷移，多硫化物會與鋰發生反應，鈍化鋰負極的同時造成了不可逆容量衰減。

如果溶劑的量少，那麼穿梭效應會更加嚴重，在溶劑量大的時候通過正極或者隔膜引入吸附劑來控制穿梭量還是可能的，但是小E/S比下這個策略會失效。

目前大部分聲稱自己做到了低於 5μL/mg 的E/S比的文章 其實是不可信的，碳材料孔容多，比表面又大，電解液用量這麼少，能夠潤濕的了硫碳正極嗎？ 還能分一部分電解液給過量的鋰片負極進行SEI形成嗎？ 更不用說，上述的穿梭效應會不會過早地導致電池不能運用了

那麼，商業化就乾脆用大E/S比不就好了？那麼鋰硫電池乾脆不要商業化好了，因為大E/S比（超過20時），計算得到的能量密度，鋰硫電池甚至比起三元鋰離子電池沒有多大優勢。鋰硫電池就是因為可期能做到500 Wh/kg的新世代電池的前景，才被廣泛研究的，你把優勢捨棄了，還有用處嗎？

Nazar這篇1文章最大的亮點就在於她用理論指導的方式告訴我們怎麼樣可以降低E/S比，而不是像其他文章做一個納米結構的硫正極然後最後做高E/S比來聲稱自己性能好一樣

當然，在發現一個指導理論時還找到了相應的有趣的科學現象並進行了相對合理而全面的解釋，更是這篇論文的很大的優點。（當然也許作者本人是把發現了新的科學現象作為了這篇論文的最大賣點而不是我之前提的，至於文章標題強調的抑制鋰枝晶生成，個人覺得也是為了能緊跟潮流，畢竟現在鋰負極比鋰硫電池可火多了，蹭個熱點沒毛病哈哈）

作者的實驗想法其實並不算多超前，通過在常規的甘醇溶劑中加入不同的大濃度的LiTFSI支撐鹽，形成溶劑溶鹽（solvent in salt）結構，研究在不同的溶鹽比里的硫正極進行的電化學反應的情況。巧就巧在，作者通過篩從一甘醇醚（G1）到四甘醇醚（G4）（這四種甘醇醚里，G1和G4是最常見的，G2和G3相對而言研究得稀少）的溶劑溶鹽結構，發現G2:LiTFSI近飽和的條件下的溶劑溶鹽體系中溶劑的活度（相當於溶劑化能力）比G1:LiTFSI（1:1 G1:DOL 也就是目前最常用的電解液配比結構）、G3:LiTFSI, G4: LiTFSI的都要低，作者通過Raman光譜，Li7 NMR譜，從頭算分子動力學模擬結合實驗和計算手段非常令人信服地解釋了這一事實。（這一段是文章的第一個大圖，也是整片文章寫得相當精彩的一個部分，由於個人的能力不足，建議感興趣的還是去看原文。用這段作為開頭確實太明智了） 當然，溶劑溶鹽結構不可避免地會增大電解液的黏度，從而有可能降低電導率，電極潤濕率，作者為此還引入了HFE（一種多氟代酯）作為稀釋助劑（這個策略在Nazar2之前的一篇文章里有提及 ）

講道理，這麼重要的成果，竟然是研究火熱鋰硫電池研究了九年以後才有人發現並系統整理出來，其實還是很意外的，只能說是因為早期對於優化好的電解液體系的過於自信以及並不夠迫切的商業化需求阻礙了這一進程吧？要是早一些有人提出用弱溶劑化電解液體系來解決鋰硫電池穿梭效應問題，結合計算機的模擬，我想G2的溶劑溶鹽結構應該不會這麼晚才被研究出來。也應該不至於有成百上千篇硫正極論文這種物質的特性吸附多硫化物哪種物質的特性吸附多硫化物發表出來了。

作者通過GITT測試獲得平衡電壓和充放電曲線的圖形不同來說明不同溶鹽比的G2：LiTFSI的經歷了截然不同的硫物種轉化機制。當溶鹽比不斷降低時,作者描述的常規正極液（catholyte）型的2.4,2.1雙平台的充放電曲線中的2.4V平台不斷降低，2.1V平台不斷升高，逐漸過渡成接近於單平台的充放電曲線，從GITT的平衡電位更可以看出這一點，溶鹽比1:1時的平衡電位在1000 mAh/g 比容量之前幾乎都處於2.2V左右，同時也要注意一點，溶鹽比降低以後，可能由於離子電導降低，過電勢變大，極化變嚴重。作者測試了不同溶鹽比在電解液過量（15μL/mg S）的條件下的容量保持率，仍然也是低溶鹽比比較佔優勢，說明了低溶鹽比弱多硫化物溶劑化能力對容量保持和增長壽命的貢獻。

作者將電壓-容量曲線的改變歸功於硫物種轉化機理的改變，由正極液型的溶解-沉澱型機理變為準固態轉化機理。為了證明這一點，作者進行了原位電池充放電的XRD測試，可以看出，在a圖低溶鹽比時，基本只涉及α-S8的消失和再生，而在高溶鹽比時，初始的α-S8消失以後，再生的除了有α-S8還有β-S8，這與常規的正極液型的XRD演化路線一致（很多的常規G1-DOL的電解液體系的原位XRD都證明了這一點），並且可以說明正極液型的機理路徑中，由於S8的析出是從電解液中沉澱，可能涉及另外的動力學路徑，導致熱力學穩定的α-S8並不是主要產物，但是在准固態轉化中則能以熱力學穩定的α-S8為主。

幾乎證明了文章的第一個主要觀點以後，接下來就是對鋰負極保護這塊的論述。文章一開始就提及了，E/S比想要降低，最大的兩個挑戰，一就是多硫化鋰的穿梭，這個問題基本能靠弱溶劑化作用來控制，二就是電解液會不斷消耗用於負極鋰的SEI的反覆破裂和形成，而SEI會破裂的一個重要原因就是鋰枝晶的形成，作者通過拆卸電池發現幾乎所有在鍍鋰過程死掉的電池（小電解液用量下）幾乎都是因為電解液被完全耗盡導致的。

作者分別通過對稱鋰鋰電池的極化電壓，銅鋰電池的反覆鍍剝鋰後的銅上鋰的SEM形貌、鍍鋰效率來反映出低溶鹽比時更易形成均勻的電荷分布，從而形成非枝晶狀形貌。

作者通過Ar離子刻蝕不同深度的XPS表徵證明在低溶鹽比條件下，SEI膜的成分中會引入一定量Li2O的Li+良導體，這種成分的引入非常利於SEI膜上電荷的均勻分布，從而也就有利於非枝晶型鋰形貌的形成。

最後，作者為了證明這個低溶鹽比的可期前景，特地用了普通的ketjen黑硫碳正極做正極在低E/S比條件下組裝軟包電池跑循環，並用高溶鹽比作為對照，明顯的對照充分的展示了這一策略的作用，如果在未來配合更加合適的正極結構設計，以及稀釋劑的優化，甚至可以優化篩選更加好的低溶劑化溶劑溶鹽用的溶劑，鋰硫電池的產業化希望就會更進一步。這篇文章從另一個角度開啟了後時代鋰硫電池的一個新大門，可能還能讓鋰硫電池的研究續1到2年。作者展望未來，認為具有開放孔結構的低孔容碳材料，仍然是未來可期的合適硫宿主材料。

這裡我再個人多理解一些，但是我們要看到，多硫化鋰是雙刃劍，儘管歧化會帶來死硫，而且高濃度的多硫化鋰會穿梭，但是由於歧化作用降低了正極的表面鈍化，使得在正極液型的電池體系里，硫的導電性問題反而不是致命問題了。也就是說，這個工作把鋰硫電池裡常討論的穿梭效應問題轉化成了金屬空氣電池裡常討論的過電勢或者說產物鈍化問題了。我覺得一些用於OER,ORR的元素摻雜碳材料可以試著引入到這個體系中使用使用，因為這個體系里，過電勢可能是更加嚴重的問題，硫碳正極的研究似乎還沒有迎來終結？

我覺得這個文章可能可以帶一波節奏，也可能會引發領域內的學術爭論，因為我覺得過電勢問題也是實用時比較嚴重的問題（極化），因為在不同倍率下的過電勢相差太大的話，普通的電池管理系統就難以通過監測電壓變化來推斷動力電池使用量的情況，在實際使用中這會是一個大的難題。

參考文獻：

[1]