Ni摻雜，量子產率96.5%的藍光鈣鈦礦量子點

09-11

來自專欄鈣鈦礦研究記（Perovskite ResearchViews）12 人贊了文章

這其實是半個月前的一篇發表在JACS 上的文章，來自蘇州大學孫洪濤課題組。文章中的計算方面由北航張俊英課題組承接。

藍光LED 從來都是LED 領域的聖杯。對於純無機鈣鈦礦材料CsPbX3 來說，想製作發出藍光（藍紫光）的材料之前有兩種途徑：1. 純氯鈣鈦礦CsPbCl3，可少量摻入Br; 2. CsPbBr3 但是單一維度尺寸2~3 nm（見下圖）。

Brus 公式是預測量子點尺寸與帶隙的有效工具

但是這兩種途徑都有各自的問題，對於純氯鈣鈦礦來說，量子產率較低是最大的問題，比如就在孫洪濤的這篇文章中，純氯鈣鈦礦量子點的量子產率（Photo-luminescence Quantum Yield, PLQY）僅為2.4%。第二種方法的缺陷在於很難對於如此小尺寸進行控制，舉例來說就是一般合成方法，極限情況下，產物尺寸上面產生 $pm$ 0.1 nm 的偏差已經很好了，但是對於10 nm 的顆粒，這大概只是1% 的誤差，但是對於2nm 的材料來說，這是5% 的誤差，考慮到藍紫光區間對應的半導體帶隙範圍相比綠光，紅光較大，具有5%尺寸誤差的材料發出的熒光不純是常態，並且當單一尺寸達到如此小的程度，比表面積過大，穩定性也會成為很大的問題。

這篇文章中，孫組選用了Ni來對純氯鈣鈦礦進行摻雜，合成方法與傳統方法並無明顯的區別，但是降低了原產物中的鹵素缺陷，提升晶體的結晶度，並且還沒有添加新的缺陷能級（Trap States，這是我認為這項工作第二個亮點）。由於大幅度降低了缺陷密度，產物量子產率有顯著提升並在Ni 含量11.9% 的時候擁有標題所提到的96.5%量子產率。這個數值填補了發藍光鈣鈦礦材料量子產率較低（通常小於60%）的問題，解決了業界長久的問題。

PLQY在空氣中穩定時間超過一周，形貌依然為立方體

左圖，隨著Ni 含量的增加，樣品在紫外光照下發光越來越強，極值在Ni11.9

需要說明的是，大學物化課里學到的量子產率的計算公式一般是基於原理，簡單來說就是發出的光子數和射入光子數的比值。而如果我們深挖一些的話其實量子產率還有一種表達方式：

$PLQY=frac{Gamma_{rad}}{Gamma_{rad}+Gamma_{non-rad}}$

其中 $Gamma$ 是重合速率，發出的光子都來源於輻射重合過程，而總射入的光子數對應的則是所有的重合過程，有些進行輻射重合釋放光子，有些發生非輻射重合能量被損失。這篇文章的工作就是通過Ni 摻雜顯著降低了 $Gamma_{non-rad}$ 這個參數。

而計算 $Gamma_{non-rad}$ 就離不開計算電子處於激發態狀態的平均壽命 $au_{ave}$ 。

$au_{ave}=frac{1}{Gamma_{rad}+Gamma_{non-rad}}=(A_1 au_1^2+A_2 au_2^2+A_3 au_3^2+...)/(A_1 au_1+A_2 au_2+A_3 au_3+...)$

$au_{ave}$ 的定義就是總和的重合速率的倒數，同時這個數值可以通過Time-Resolved PL Decay 檢測得到（見上圖中和右）。具體來說就是對得到的曲線（上中圖）進行多因子指數擬合，即

$Y(t)=A_1e^{t/ au_1}+A_2e^{t/ au_2}+A_3e^{t/ au_3}+...$

所以通過對上面圖中曲線進行擬合得到的 $A_n$ 和 $au_n$ 們加上量子產率數據，也就不難反推回去得到 $au_{ave}$ ， $Gamma_{rad}$ 以及 $Gamma_{non-rad}$ 。廢話少說，直接看結果。

很明顯，當Ni 含量不斷提升， $Gamma_{non-rad}$ 數值（最後一欄）一路下降，在Ni11.9% 樣品中最低同時 $Gamma_{rad}$ 一路上升，這也不難解釋為什麼在這個11.9%含量的時候量子產率最高，低於大於都不合適了。

而具體Ni 在體系中作用的機理，作者們則使用了拓展X射線吸收精細結構（Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS）還有X射線吸收近邊結構（X-ray Absorption Near Edge Structure， XANES）。XANES 是激發空軌道，反映吸收元素的價態和配位結構的光譜構造。EXAFS是激發電子和周圍原子產生的散射電子相互發生作用得到的振動結構。根據傅里葉變換得到徑向分布函數,其中包含了吸收元素的局部結構（周圍原子種類、配位原子數量、原子間距離）等相關信息。說人話就是通過這兩種辦法找到CsPbCl3 和Ni:CsPbCl3晶體中的微小區別，在這篇文章中，關鍵的信息在於Pb-Cl 的配位數（Coordination Number, CN）以及 $[PbCl_6]$ 八面體的有序程度（ $sigma^{2}$ ），少廢話，看數據。

理論上來講，對於 $[PbCl_6]$ 八面體來說，配位數理所當然應該是6，然而實驗結果證明，純氯鈣鈦礦這個數值僅為3.7，而Ni 摻雜的樣品達到5.1。這個數值的差異代表原本應該出現的Pb-Cl配位消失了，作者們後來把這個歸結於Cl 的空位缺陷。而Ni 的作用就是把丟掉的Cl 給「找回來」，但是具體Ni 作用的機理，作者並沒有一個很好的解答，或許後面的研究人員可以嘗試思考解決。

除了實驗部分，我母校物理學院張俊英團隊貢獻的理論DFT 計算選用穩定性相圖取兩個極端Pb/Cl情形分別計算Cl空位缺陷生成能的部分也十分精彩，這裡不會細說，感興趣可以自行閱讀。這裡截取兩張圖說明在Ni:CsPbCl3 這種晶體的帶隙中，是什麼原因導致了缺陷能級。

與純溴，純碘鈣鈦礦不同的是，純氯鈣鈦礦的鹵素空位缺陷會產生深層缺陷能級（上左圖，中間的兩條紅線，更靠近費米能級），而純溴和純碘鈣鈦礦的鹵素空位缺陷只產生淺層缺陷能級。而深層缺陷能級也就帶來很多非輻射重合過程最終導致產品的量子產率很低。

往鈣鈦礦裡面摻入過渡金屬其實是一個很有意思的研究方向，一方面是為了非鉛鈣鈦礦的探索類研究，看能否形成金屬-鹵素八面體，另一方面是看能否帶來新的性質，比如之前的Mn摻雜導致的雙熒光峰，或者稀土金屬摻雜做的下轉換器。這下Ni 的特殊性質也許會進一步促進學界往這個方向挺近。說實話，我還挺興奮的，興奮的點在於有沒有人可以做出金屬銦摻雜，銦從來都是個神奇的元素，總會給人以驚喜，而如果銦可以成功摻入，那麼也就意味著雙鈣鈦礦 $Cs_2InBiX_6$ 是有可能存在的，而這個材料在我看來是最有應用前景的無毒鈣鈦礦。

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References:

Doping-Enhanced Short-Range Order of Perovskite Nanocrystals for Near-Unity Violet Luminescence Quantum Yield?

pubs.acs.orgFundamentals of Semiconductors - Physics and Materials Properties | Peter YU | Springer?

www.springer.comMn2+-Doped Lead Halide Perovskite Nanocrystals with Dual-Color Emission Controlled by Halide Content?

pubs.acs.orgCerium and Ytterbium Codoped Halide Perovskite Quantum Dots: A Novel and Efficient Downconverter for Improving the Performance of Silicon Solar Cells?

onlinelibrary.wiley.com
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