第5章 自由能與化學中的熱力學 5.3 純物質的相變

第5章 自由能與化學中的熱力學 5.3 純物質的相變

來自專欄 Schroeder：從熱力學到統計力學4 人贊了文章

By @Charge ， @Hey'u & @胡大師

相變（phase transformation）是環境變化無窮小時物理性質發生的不連續的改變。熟悉的例子包括冰的融化和水的沸騰，這兩者都是在溫度變化無窮小時發生的。在這兩種情況中，冰和水對應物質的不同形態，這些不同的形態叫做相（phases）。

通常有不止一個變數可以影響物質的相。例如可以通過降低溫度或者增加壓強來使得蒸汽凝結。我們使用相圖（phase diagram）來顯示平衡相與溫度和壓強的關係。

圖5.11顯示了 的定性相圖，並伴隨相變發生時的一些定量數據。這個相圖分成了三個區域，表明了什麼情況下冰、水和蒸汽是最穩定的相。要注意到，亞穩相也是可以持續存在的；例如，液態水可以在冰點下依然保持液態並維持一段時間。在高壓下，冰事實上會展示出好幾種不同的相，他們擁有不同的晶體結構和物理性質。

相圖上的曲線表明了兩種不同相可以平衡共存的條件，例如，冰和水可以在0℃， 下穩定的存在。氣體可以與其固態相或者液態相共存的壓強叫做蒸氣壓（vapor pressure）；在T=0.01℃， 時，這三種相都可以共存，這一點叫做三相點（triple point）。在更低的壓強，液態水不能存在（在平衡時）：此時冰會直接升華成蒸汽。

你可能已經見過乾冰（固態的二氧化碳）的升華。很明顯，二氧化碳的三相點高於大氣壓；事實上，它是 。圖5.12顯示了一個定性的相圖。 和 相圖的另一個差別是固液相分界線的斜率。大多數物質的行為更接近二氧化碳：加壓會增加熔點。但是冰是不同尋常的：加壓會降低熔點。這種現象是冰的密度比水小所產生的。

液氣相的分界線總是擁有正的斜率：對於處於平衡態的液體和氣體，如果你提高溫度，你必須施加更多壓力，以防止液體蒸發。然而，隨著壓力的增加，氣體變得更稠密，因此液體和氣體之間的差異會逐漸變小。最終存在一個點，在那裡不再有任何不連續的從液體到氣體的變化。這一點稱為臨界點（critical point），對於 ，這一點發生在374°C和 ，對於二氧化碳則發生在31°C和 ，而氮氣僅為126 K和 。接近於臨界點時，我們最好不要把任何物質簡單的稱作「流體」。固液相界沒有臨界點，因為固體和液體的差別在於性質的不同（固態具有晶體結構而液體則是隨機排列的分子），而不僅僅是程度問題。一些由長分子組成的材料可以形成液晶相（liquid crystal phase），此時分子隨著液體隨機移動，但彼此間仍傾向於平行取向。

氦擁有所有元素中最異乎尋常的相行為。圖5.13顯示了氦的兩種同位素的相圖——常見的同位素 和稀有同位素 。大氣壓下 的沸點僅為4.2 K，臨界點只是稍高一點，為5.2 K和2.3 bars；對於 ，這些參數甚至更低。氦是唯一的在絕對零度依然是液體的元素：它即使是在絕對零度下，仍舊需要相當高的壓力下才會形成固體， 的這個壓強約為25 bar， 約為30 bar。 的固液邊界在低於1K時幾乎是水平的，但是對於 ，在低於0.3 K時擁有負斜率。更有趣的是， 擁有兩個不同的液相：正常相稱為氦I相，在低於2K時形成超流（superfluid ）的相稱為氦II相。超流相具有許多奇特的性質，包括零粘度和非常高的導熱性。氦-3實際上有兩個不同的超流相，但僅在溫度低於3 mK時出現。

除了溫度和壓力，改變其他變數，如成分和磁場強度也會引起相變。圖5.14顯示了兩個不同磁性系統的相圖。左邊是I型超導體（type-I superconductor）的相圖，如錫、汞或鉛。超導相的電阻為零，僅在溫度和外界磁場足夠低時候展現。右圖是諸如鐵之類的鐵磁體的相圖，擁有取決於外場方向的要麼朝上或者朝下的磁化相。（為簡單起見，這個相圖假設外界磁場始終沿著給定的軸要麼向上或者向下。）當施加的磁場為零時，兩個方向的磁化相可以共存。然而，隨著溫度的升高，兩者的磁化強度都會減小。最後，在居里溫度（Curie temperature）（鐵是1043 K）時，磁化完全消失，因此相界終止於一個臨界點。*

鑽石與石墨

基礎的碳原子有兩個熟悉的相：鑽石和石墨（這兩者都是固體，但是擁有不同的晶體結構）。在常規壓強下，更穩定的相是石墨，所以鑽石將會自發的轉變為石墨，儘管在室溫下這一過程極其緩慢。（在高溫下，轉變過程將會加快，所以如果你擁有一些鑽石的話，一定不要將它們放到有火的地方。**）

可以用吉布斯（自由）能反映出在標準條件下石墨比鑽石更穩定：一摩爾鑽石的吉布斯（自由）能比石墨的更大，大2900 J。根據5.2節中的分析，在給定的溫度和壓強下，穩定的相永遠是擁有更低吉布斯（自由）能的相。

但是2900J是在標準條件下，即298K和大氣壓下（1 bar）。在更高的壓強下會發生什麼呢？吉布斯（自由）能與壓強的關係與物體的體積有關：

因為一摩爾石墨的體積比一摩爾鑽石的體積更大，所以石墨的吉布斯（自由）能隨著壓力變大將會增長的更快。圖5.15顯示了對於兩種相的G和P的關係。如果我們把體積當成常數（忽略兩種相的可壓縮性），每一條曲線都是一條直線。對於石墨，斜率為 ；對於鑽石，斜率為 。正如你所看到的，和兩條線在15千bar處相交。在這個壓強之上，鑽石應該比石墨更穩定。因此，自然界的鑽石一定是在很深的地方形成的。假設石頭的密度是水的三倍，可以很輕鬆的估計出每增加10m深度會增加3 bar的壓強。所以15千bar的壓強需要50km的深度。

根據偏導公式：

我們可以得到吉布斯（自由）能與溫度的關係。當溫度升高時，兩種相的吉布斯（自由）能都降低，但是石墨降低的更快，因為它擁有更大的熵。所以升高溫度傾向於使石墨相比鑽石變得更穩定；溫度越高，石墨成為溫定相需要的溫度也越高。

這種類型的分析對地質化學家來說極其有用，他們的工作就是觀察石頭並且確定他們形成的條件。更一般來講，吉布斯（自由）能是定量理解相變的關鍵。

克勞修斯－克拉佩龍關係（The Clausius-Clapeyron Relation）

因為熵決定了吉布斯（自由）能和溫度的依賴關係，PT圖像上任意相界曲線的都與兩種相的熵和體積之間有簡單的關係。讓我們現在來推導這個關係。

為了清楚描述，我將討論液體和氣體的相界曲線，這個討論對其他任意的相界曲線都適用。讓我們討論一定量的物質，比如一摩爾。在相界曲線處，液體和氣體都不是更穩定的，因為它們的吉布斯（自由）能一定相等：

（你也可以用化學勢的觀點看這個等式：如果液體和氣體相互處於擴散平衡狀態，它們的化學勢，也即每個分子的吉布斯（自由）能，一定相等。）

現在假想我們在保持兩相平衡的條件下把溫度升高 dT，壓強升高dP（如圖5.16所示）。在這樣的改變下，吉布斯（自由）能一定仍然相等，所以有：

因此，根據 的熱力學恆等式（公式5.23），我們有：

（我省略掉了 項，因為我已經假設系統的量不會改變。）相界曲線的斜率可以表示為：

正如之前期待的，這個斜率被兩種相的熵和體積所決定。 熵的巨大差異意味著在平衡時從一個相轉移到另一個相時，溫度的微小變化可能影響非常顯著。 這將導致一條陡峭的相界曲線，因為需要巨大的壓力變化才能補償微小的溫度變化。 另一方面，體積的較大差異意味著壓力的微小變化是顯著的，這會使得相界曲線變平。

通常會把熵的區別， 寫為 ，這裡面的 是把物質從液體轉化為氣態對應的相變潛熱（不論我們考慮的物質的數量）。此時5.46可以改寫為：

這裡的 。（注意到，就如5.2節所說， 和 都是廣延量，但是他們的比值卻是強度量——和物質的數量無關。）這個結果被稱作克勞修斯－克拉佩龍關係（The Clausius-Clapeyron Relation）。它不僅僅適用於液體到氣體的相變，更適用於PT圖上的任意的相界曲線。

讓我們再一次考慮鑽石和石墨的例子。當一摩爾鑽石轉化為是石墨時，它的熵增為 ，體積增加為 。（這兩個數字都是基於室溫的，在更高的溫度，熵的區別將會更大。）因此鑽石=石墨相邊界的斜率是：

在前面一小節中，我提到在室溫下，壓強高於15千bar時，鑽石將會更穩定。現在我們看到如果溫度再增加100K，我們需要再額外增加1.8千bar使得鑽石更穩定。石墨到鑽石的快速轉化仍然需要更高的溫度，因此也需要更大的壓強，如5.17的相圖所示。最早的從石墨合成的鑽石是在大約1800K，60千bar下完成的。自然界中的鑽石被認為是在相似的壓強下合成，只不過溫度更低，在地球表面以下100-200km的深度。

范德瓦爾斯模型

為了更深刻的理解相變，最好的方法就是引入一個特定的數學模型。對於液體-氣體系統，最著名的例子要屬范德瓦爾斯公式（van der Waals equation），

它由Johannes van der Waals 在1881年提出。這是用近似方法考慮了分子相互作用之後對理想氣體定律做出的一個修改。（任何P, V和T之間的關係都叫做狀態方程（equation of state），理想氣體定律和范德瓦爾斯公式就是例子。）

范德瓦爾斯方程對理想氣體定律進行了兩處修改：將 添加到 中，以及從 中減去了 。右邊的修改更容易理解：流體不能一直壓縮到零體積，所以我們將體積限制在 的最小值，這個體積時，壓力是無窮大。然後，常數 表示一個分子佔據的最小體積，當它接觸所有周圍分子時。左邊的修改，在 中添加 ，解釋了當分子之間沒有碰到時，他們的短程吸引力（見圖5.19）。想像一下在某個瞬間，凍結所有的分子，所存在的唯一能量類型只剩下由分子間吸引力引起的負的勢能。如果我們將系統的密度加倍，每個分子將擁有兩倍於之前的周圍分子數，因此由於和周圍分子相互作用的勢能也會變為之前的兩倍。換句話說，和單個分子相關的相互作用勢能正比於例子的數目，即 。因為一共有 個分子，所以總的和分子之間相互作用相關的勢能一定正比於 ：

其中 是一個取決於分子類型的正的比例常數。想像一下在保持熵固定的情況下，稍微改變體積（如果我們凍結所有的熱運動，這將不是問題）來計算壓強：根據熱力學恆等式 或者 ，有這項勢能引起的壓強為：

如果我們將這項負壓項添加到沒有吸引力的流體中，我們就得到了范德瓦爾斯公式，

雖然范德瓦爾斯方程具有適當的屬性來解釋實際流體的定性行為，但我需要強調的是，它遠不是精確的。在「推導」它的過程中，我忽略了許多事實，最明顯的是當氣體變得更稠密時，在微觀尺度上會變得不均勻：分子簇可以開始形成，這將違反我之前的周圍分子數與 成正比的論斷。所以在整個過程中，請注意，我們不會做出任何準確的定量預測。我們所追求的只是定性理解，它可以提供一個深入研究液 - 氣相變的出發點。

常數 和 對於不同的物質具有不同的值，甚至（因為模型不準確）對於同樣的物質，當改變外界條件時，有不同的值。對於像 和 這樣的小分子， 的良好值大約是 ，大致是分子平均寬度的立方。常數 的變化更大，因為某些類型的分子會強烈的吸引彼此。對於 ， 的良好值約為 或 。如果我們認為 大致是平均相互作用能量乘以相互作用存在的體積，這個數值是大致合理的：電子伏特的一小部分乘以幾十立方埃。 的 值大約是 的四倍，因為水分子中存在的永久電極化。氦處於另一個極端，相互作用很弱， 的值比氮的值小40倍。

現在讓我們研究應用范德瓦爾斯模型所帶來的結果。 一個好的開始的方法是繪製在不同溫度下壓強與體積的關係（見圖5.20）。 在體積遠大於 時，等溫線是上凹的，與理想氣體一致。 在足夠高的溫度下，減小體積會導致壓力平穩地上升到無窮。然而，在較低的溫度下，行為要複雜得多：當 減小時，等溫線上升，下降，然後再次上升，似乎暗示對某些態來說，壓縮液體會導致壓力下降。 真正的液體不會有這樣的行為。 但接下來更仔細的分析表明，范德瓦爾斯模型其實並沒有預測這一點。

在給定的溫度和壓強下，系統的平衡態由吉布斯（自由）能決定。為了計算范德瓦爾斯流體的 ，我們從關於 的熱力學恆等式開始：

保持物質的數量不變，固定溫度，這個等式化簡為 。在兩端同時除以 我們得到：

等式的右端可以直接從范德瓦爾斯公式計算出，結果為：

將等式右端第一項中的 寫為 ，然後對每一部分分別積分我們有：

其中 是積分常數，在不同的溫度下有不同的值。但是對於我們當前的目的來說它是無關緊要的。這個公式可以允許我們畫出固定 下的吉布斯（自由）能。

相對於將 繪製為體積的函數， 把G和P都當做參數V的函數並繪製G關於P的參數圖更有用。

圖5.21給出了一個示例，其中等溫線與其並排顯示。雖然范德瓦爾斯方程在某些壓力下與一個以上的壓力聯繫了起來，因為熱力學穩定狀態具有最低的吉布斯（自由）能，因此，在 圖中的三角形環對應的態是不穩定的（點2-3-4-5-6）。當壓強增加時，系統將直接從第2點跳到第6點，同時伴隨體積突然減小，也就是相變。在第2點，我們應該將流體稱為氣體，因為其體積隨壓力增加迅速減小。在第6點，我們應該將流體稱為液體，因為它的體積在壓力大幅增加的情況下，僅略微下降。在這些點之間的體積，熱力學穩定狀態實際上是部分氣體和部分液體的組合，仍處於過渡壓力，如 圖上的水平直線所示。等溫線的彎曲部分被這條直線所切斷正確的表明了如果流體是均勻的，真正允許的態是什麼。曲線上的態是不穩定的，因為在相同壓力下總有另一種態（氣體或液體）具有更低的吉布斯（自由）能。

從 圖中，我們可以很容易的讀出相變對應的壓強。但是有一種巧妙的方法可以直接從 圖中讀取到，從而不需要畫出 。注意到，當我們圍繞三角形循環（2-3-4-5-6）一圈時， 的變化為零：

最後一個等號之後的形式告訴我們這個積分可以從 圖中計算出。我們可以把 旋轉一下，如圖5.22所示。從第2點到第3點，這個積分給了我們曲線下部分的面積，但是從第3點到第4點抵消了一部分，最後只剩下了陰影區域 。從第4點到第5點給了我們負的曲線下面的面積，之後第5點到第6點的積分又把一部分區域加了回來，最後剩下了陰影部分的區域 。所以整個積分等於區域 的面積減去區域 的面積。如果這個積分等於0，我們可以得到這兩個區域一定有相等的面積。畫一條線得到兩個面積相等區域的方法叫做麥克斯韋構造法（Maxwell construction），這是為了紀念 James Clerk Maxwell。

圖5.23給出了在不同溫度下重複麥克斯韋構造法得到的結果。對於每個溫度，都有明確的壓力，稱為蒸汽壓（vapor pressure），在此處發生了液 - 氣轉換；繪製這個壓力與溫度的關係可以預測整個液體氣體的相界。同時， 等溫線圖中的的直線組成了一個穩定狀態是氣體和液體組合的混合態的區域，在圖中由陰影區域表示。

但是，為什麼高溫下的等溫線圖隨著 的減小單調上升呢？對於這些溫度，沒有從低密度態突然過渡到高密度態，也即沒有相變。因此相邊界消失在一定溫度以上，這個溫度稱為臨界溫度 (critical temperature)。恰好在 處的蒸汽壓力稱為臨界壓力 (critical pressure)，其對應的體積稱為臨界體積 (critical volume)。這些值定義了臨界點，此時液體和氣體的性質變得相同。

用一個范德瓦爾斯方程這樣的簡單的模型就可以預測真實流體的所有重要定性特性：液體 - 氣體相變、相界曲線的一般形狀、甚至是臨界點。這真的是令人拍案稱奇的。不幸的是，該模型在數字方面失敗了。例如，對於 ，實驗得到的相邊界比上面顯示的下降得更加陡峭；在 時，測量到的的蒸汽壓力僅約為 ，而不是預測的 。對於更加精確的稠密流體行為的模型超出了本書的範圍***，但至少我們邁出了理解液氣相變的第一步。

*幾十年來，人們一直試圖根據變化的突然性對相變進行分類。固液相變和和液氣相變被分類為「一階」，因為S和V，以及G的一階導數在相界處不連續。 不太突然的過渡（例如臨界點和氦I到氦II的轉變）過去被歸類為「二階」等等。這取決於在得到不連續量之前你必須求導的階數。 因為這種分類方案帶來的各種問題，目前的方式是簡單地呼叫所有高階相變是「連續的」。

**把鑽石轉變為石墨的溫度是一個很高的數，1500℃。但是有氧氣的情況下，不論是鑽石還是石墨都會很輕易的燃燒，轉變為二氧化碳。

***第八章介紹了對於弱相互作用氣體的精確近似方法，以及更一般的蒙特卡洛模擬技術，這些內容可以應用到更加稠密的流體中。

總結

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• 這節課描述了什麼是相，相變和相圖。並舉出了許多相變的例子。
• 告訴我們描述相變要從吉布斯（自由）能的角度看待，並以鑽石和石墨的例子輔助說明。
• 推到了在相邊界上存在的克勞修斯－克拉佩龍關係，也即沿著相邊界曲線上移動，吉布斯（自由）能不變。
• 介紹了范德瓦爾斯模型的由來，也即分子佔據的體積不能無限小，並在壓強上引入相互作用引起的改變。並通過這個模型定性的描述了固液相變。

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Content Created: 2018年8月5日

Last updated：2018年8月12日

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