非鉛鈣鈦礦體系——雙鈣鈦礦（性質，下）

09-06

非鉛鈣鈦礦體系——雙鈣鈦礦（性質，下）

來自專欄鈣鈦礦研究記（Perovskite ResearchViews）12 人贊了文章

前人的實驗還有理論DFT 計算的結果告訴我們，鈣鈦礦的光電性質都來源於B 和鹵素所組成的 $[BX_6]$ 八面體。對於鉛基鈣鈦礦，則是 $[PbX_6]$ ， $Pb^{2+}$ 奇特的電子組態( $[Xe]4f^{14}5d^{10}6s^26p^0$ )決定了鉛基鈣鈦礦的優良性質。可是，當我們著手研究雙鈣鈦礦的時候，情形則有些不同，因為與鉛基鈣鈦礦不同，雙鈣鈦礦晶體結構中存在兩個不同的B 位金屬離子，這也就導致會存在兩種 $[BX_6]$ 。進而從實驗和理論計算的角度，雙鈣鈦礦的能帶結構以及光電性質也更不容易讓人捉摸。

在最新來自Zewen Xiao 和吉林大學張立軍的Joule 文章中，他們將雙鈣鈦礦根據B 位點金屬離子的電子組態是否含有孤對電子（Lone-pair Electrons）分為了三類，分別討論。

第一類，B(I) 和B(III) 都含有孤對電子，寫作 $S^2+S^2$ ；

第二類，B(I) 和B(III) 中一個含有孤對電子，另一個不含有 $S^0+S^2$ ；

還有第三類，B(I) 和B(III) 都不帶孤對電子，表示為 $S^0+S^0$ 。具體的特性和例子見下表。

從電子組態上看，第一類 $S^2+S^2$ 雙鈣鈦礦是最接近鉛基鈣鈦礦的。以Karunadasa 組去年的工作Tl(I)Bi(III) 雙鈣鈦礦為例（下圖中）。理論計算結果表明，這種Tl(I)Bi(III) 雙鈣鈦礦具有與鉛基鈣鈦礦相同的直接帶隙（R 點和 Γ 點），帶隙（Bandgap）約為1.95 eV。並且這個晶體表現出類似的高光吸收係數和超長的載流子壽命（這兩點對構建太陽能電池十分重要，參見鈣鈦礦太陽能電池-原理及未來）。可是，很糟糕的是這個材料選用的金屬Tl（鉈）比鉛的毒性還要大，因此這並不是一個合適的選擇。

但是，理論計算的工作給人們另一個希望，那就是 $Cs_2InBiX_6$ （見下圖）。到目前為止，這個材料還並沒有被實際合成出來。但是根據預測，這個In(I)Bi(III)雙鈣鈦礦有可能與鉛基鈣鈦礦同樣的帶隙（1.5 eV，最理想），相似的高吸光係數，較小的電子空穴對結合能等等類似鉛基鈣鈦礦的性質。並且太陽能電池的模擬計算中，In(I)Bi(III)雙鈣鈦礦的理論光電轉換效率上限與鉛基鈣鈦礦 $MAPbI_3$ 十分接近。可以說這是未來幾年雙鈣鈦礦研究的一個小聖杯。不過到目前為止，還沒有任何成功合成的消息。我估計這可能跟 $[InX_6]$ 很難形成有關（看感覺瞎猜的，求不較真）。

從元素組成上來看，第二類 $S^0+S^2$ 的第一種是最接近鉀冰晶石（ $K_2NaAlF6$ ），其中B(I) 為鹼金屬鈉，鉀，銣。因此，不難發現，在第二類雙鈣鈦礦中決定光電性質只是B(III)組成的八面體 $[BX_6]$ ，因此這種雙鈣鈦礦的帶隙通常都大於3 eV，並不適合常見的光電器件。

但是第二類的第二種，B(I) 為具有 $d^{10}$ 的Ag 或Cu 就是另一個故事了。上篇文章封面圖片展示的就是Ag(I)BI(III) 雙鈣鈦礦。不過可惜的是，這種材料只有間接帶隙（上上圖右）。從而並不適合實際的光伏應用（可以做，但是效率不會高）。但是，個人感覺無論是Ag 還是Bi 都是非常好的可以具有催化效果的元素。所以這種雙鈣鈦礦有沒有催化的活性？這個問題或許更值得廣大學術界催化工人的關注。目前為止，只有一篇文章研究了 $Cs_2AgBiBr_6$ 量子點的二氧化碳還原性質，說實話，這個數據真不咋樣而且產物很雜。做二氧化碳還原，理論上可能的產物有氣體一氧化碳，甲烷等，液體甲酸，甲醇等，所以目前的一個研究熱點就是選擇性催化，只產生特定某種產物（個人理解，畢竟不是專業做催化，歡迎指正）。而商用的鈣鈦礦氧化物（SrTiO3）催化性能大概是這個的40倍。而我最近在寫的文章，催化效率在同等情況下也是這個的30倍左右。

Cs2AgBiBr6 量子點催化效率

至於第三類 $S^0+S^0$ 就更雞肋了。通過計算的結果表明，這種材料中通常不具有高的載流子遷移率，更不必說這種材料動輒較大的帶隙寬度。總之，不適合作為光伏產品。但是本來第三類雙鈣鈦礦就更貼近與鉀冰晶石，而且早在20年前，很多類似結構的鉀冰晶石就已經作為激光器。由於不是我的領域，所以不貿然寫這個材料了。

總之，雙鈣鈦礦目前來看直接用於光伏的可能性很低，如果能做出In(I)Bi(III)雙鈣鈦礦或許可能性還大一些，對於其它的應用，這種材料才剛開始被研究，具體未來還會有什麼發展真的不好說。如果你感興趣可以從合成方法學開始。我覺得未來，如何用實驗的數據去驗證理論的計算會是無數無機化學家還有物理化學家合作研究的方向。

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References:

Rational Design of Halide Double Perovskites for Optoelectronic Applications?

www.cell.comDefect-Induced Band-Edge Reconstruction of a Bismuth-Halide Double Perovskite for Visible-Light Absorption?

pubs.acs.orgDesign of Lead-Free Inorganic Halide Perovskites for Solar Cells via Cation-Transmutation?

pubs.acs.orgSynthesis and Photocatalytic Application of Stable Lead‐Free Cs2AgBiBr6 Perovskite Nanocrystals?

onlinelibrary.wiley.comImpact of ion-host interactions on the 5d-to-4f spectra of lanthanide rare-earth-metal ions. II. The Ce-doped elpasolites?

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