SnO2 薄膜在鈣鈦礦基底上的原子層沉積

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今天的這篇算是上篇，大致介紹一下原子層沉積技術和SnO2 原子層沉積方法學（斯坦福大學Bent 以及McGehee 最新的AEM），具體SnO2 在鈣鈦礦太陽能電池中的應用將在之後的一篇文章中講解。

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原子層沉積（Atomic Layer Deposition，ALD）是一種多用於無機材料的薄膜氣相生長技術，具有厚度精確可控（一般為10 到100 nm），薄膜表層平整（Roughness< 0.5 nm）且對基底形狀不敏感的特點。原子層沉積法通常會被人們拿來與傳統的化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）相比較。從沉積速率上來看，原子層沉積每分鐘幾納米的沉積速度實在沒法跟化學氣相沉積法每分鐘動輒幾微米的沉積速度相提並論，但是原子層沉積的優勢在於厚度精確可控和表面均勻。而兩個優勢源於它本身的沉積機理——自限制反應（Self-limiting Reaction）。

海外用戶可以直接點擊這裡觀看機理，視頻以微電子領域很著名的 HfO2 的沉積為例子。

牆內用戶看以下這個Al2O3 沉積的例子，產生Al2O3 薄膜的前驅體分別為三甲基鋁 (Al(Me)3, TMA) 和水。其中反應物A 就是三甲基鋁，B 就是水，副產物是甲烷。

我們以最常見的基底硅來舉例，硅暴露在空氣中會在表面形成厚度大約為2 nm 的SiO2 薄膜。由於氧原子的懸掛鍵（Dangling Bond）可以與空氣中水蒸氣的氫原子結合。所以我們假設現在基底表面是單層均勻排布的-OH。

首先，三甲基鋁的氣體注入反應腔室，由於反應活性高，三甲基鋁會與基底表面的-OH反應生成-OAl(Me)2 和一個甲烷分子。因為基底上面的-OH 數量有限，所以當所有表層的-OH都被反應用盡，無論繼續如何再增加三甲基鋁的進樣，反應也不會發生。而這就是自限制反應1。

第一步完成後，腔室內氣體（未反應的三甲基鋁以及甲烷）會被抽出。之後水蒸氣注入腔室。水蒸氣會去尋找之前反應留下的-Al(Me)2，生成-Al(OH)2，或者-AlOOH 以及甲烷分子，同樣當所有表層的的甲基都被用盡，無論繼續如何增加水的進樣，反應也不會發生。這是自限制反應2，之後腔室內氣體排出。

就這樣重複上兩個步驟，反應就會一層鋁一層氧的生長下去直到人為停止。這就是原子層沉積的大概機理。當然其它的生長機理還有島生長，燃燒法等等，如果感興趣可以關注最後引文的前兩篇。

說回今天的主角SnO2，原子層沉積SnO2 反應中大致的反應物選項見下。

通過上圖這個表格，我們可以發現幾個很有意思的事情。首先反應溫度通常較高（300度），其次氧源一般為水甚至過氧化氫，副產物還有HCl，HI(或者碘氧化合物等)。對於鈣鈦礦太陽能電池（尤其是p-i-n 構型），鈣鈦礦材料將作為SnO2 沉積的基底。先不說SnO2 薄膜能否順利在鈣鈦礦表面生長，就是這個苛刻的反應條件，鈣鈦礦材料都未必能承受了。通常幾個小時的原子層沉積反應， 對應的就是將鈣鈦礦薄膜放置在低壓烤箱之中，在加上水蒸氣或者氧化劑的侵襲。所以，之前原子層沉積在鈣鈦礦領域應用的並不多。

最新的一篇來自斯坦福大學Bent 組的文章提出了一種解決方案，用富勒烯（C60）作為鈣鈦礦和SnO2 中間的緩衝層。這樣做的好處有，首先，富勒烯和SnO2 都可以作為太陽能電池中的電子傳輸層，不衝突；其次，避免SnO2 直接沉積對鈣鈦礦材料的破壞；第三，原子層沉積膜的緻密特性還可以用於器件封裝，在之後運行中提升鈣鈦礦器件的穩定性。

本文中使用的原子層沉積前驅體為四（二甲氨基）錫（Tetrakis(dimethylamino)Tin(IV), TDMASn, 結構見下圖）和水。而鈣鈦礦為混搭 。

通常這種含有甲氨基的原材料用作原子層沉積反應溫度範圍會較大（個人經驗，不一定是事實）。這篇文章中，原子層沉積的溫度被大幅度降低到只有100 度左右。由於我的課題關注鈣鈦礦的穩定性，所以我覺得他們文章這一部分寫的很有意思。鈣鈦礦的降解用生成的PbI2 來闡釋，鈣鈦礦降解的程度則用XRD 中PbI2 (110) 和鈣鈦礦 (100) 峰的積分面積之比來表示。機智。

一個簡單的XRD，其中暗含了四個結論。

1. 溫度上面，100度沉積的SnO2 不會導致鈣鈦礦的降解，但是150度就會破壞鈣鈦礦（上圖，紅線和灰線）。

2. 對於150度的原子層沉積反應，影響鈣鈦礦的主要是TDMASn 而不是水（上圖，紫，藍，綠線）

3. LiF/富勒烯的使用可以抑制溫度對鈣鈦礦的影響。

4. 鈣鈦礦(110) 峰的位移表明沉積過程後，鈣鈦礦有變化，通過XPS 的分析，發現反應後鈣鈦礦富銫。所以說原子層沉積反應會與FA 離子發生反應，-FA 在這個基底上面就充當了最上面Al2O3 沉積中的-OH，是TDMASn 攻擊的目標。

之後，作者們提出了可能的反應機理。最近氮化物的原子層沉積也是一個很火熱的方向。類似的反應機理在TiN 等材料的化學反應中都可以有所參考。我覺得可能性還是很大的。

當然說回太陽能電池，所有的研究，最終的目的還是為了性能，效率，穩定性等參數的提升。然而最終器件的性能也並不是很好。效率大概只有不到10% 。

無機電子傳輸層對於鈣鈦礦器件十分有用，原子層沉積相比其它沉積方法，可以帶來更緻密，有序，厚度可控的薄膜。但是如何解決沉積層和鈣鈦礦之間界面之間的化學反應，對於原子層沉積至關重要。對於這篇文章來說，我們知道-FA 可以作為活性位點與TDMASn 反應。所以為了保證最終鈣鈦礦的組成還是 ，我們要不要做鈣鈦礦的時候將FA 的含量適當調高？預留一部分與原子層沉積的反應物反應？並且有沒有更溫和的Sn 源？ 可不可以在更低的溫度進行原子層沉積反應？這都將留給後人來嘗試了。

就我個人而言，用XRD 分析兩個峰對應的積分面比來計算降解程度很有意思。或許之後我也會用這種方法來解釋我的工作。

這周末，會更新SnO2 在鈣鈦礦器件中的作用。這篇先算個引子。

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