有哪些化學上的事實,沒有一定化學知識的人不會相信?

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受力狀態會影響化學反應的進行。

例如正常情況下,氫不溶於鐵,溶解過程吸熱。

但是如果你把鐵用力拉伸,使得鐵原子間的距離增大,氫就能更容易跑到鐵原子的間隙中去,從而把氫的溶解過程變成放熱。

氫在鐵中的溶解能隨應變的變化

類似的,你把一根金屬彎曲後丟到酸中,你會發現拉伸區域的腐蝕速度比壓縮區域要快很多。這個現象被稱為應力腐蝕。

金屬的應力腐蝕:外側金屬受到拉力,因此更容易被腐蝕開裂

歡迎關註:

認認真真寫科普?

www.zhihu.com圖標


寫點和 Luyao Zou:有哪些物理學上的事實,沒有一定物理學知識的人不會相信? 不太一樣的。

這次要說說化學鍵的事來看看:

  • 1. 這些分子/離子能夠穩定存在嗎: ce{H2+}, quad ce{H3+}
  • 2. 為什麼苯 ce{C6H6} 具有「芳香性」,但是同樣可以寫成單雙鍵交替形式的 ce{C4H4}ce{C8H8} 卻沒有芳香性呢?
  • 3. 順磁性要求分子中有「未配對」的電子,使得電子自旋不為零。可是,ce{O2} 為什麼有順磁性呢?
  • 用高中學的「八隅體」穩定結構、共價鍵的知識,無法解釋這些現象。幾十年前的化學家同樣解釋不了。可是,這些分子的存在和特性,都在實驗室裡面被一一測量到了。要解釋這些分子的結構和性質,就要拋棄簡單的「八隅體」「共用電子對」等模型,而是從量子力學出發,使用「分子軌道」理論來解釋。

    我們知道,每個原子都有「原子軌道」,就是中學學習的 spdf 這些軌道;電子在裡面填充。每個軌道都有各自的能量,電子按照能量最低原理,優先填充能量低的軌道。分子軌道理論大致說的是,構成分子中的每個原子,它們的原子軌道,也會按照能量接近和空間分布重疊的原則,相互組合,形成「分子軌道」。然後,分子中的所有電子,也按照能量最低原理,優先填充能量低的分子軌道。

    原子軌道示意圖:從左到右為 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz。https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/2d/Neon_orbitals.JPG

    分子軌道示意圖(乙炔)。左列為被電子填充了的軌道,右列為空軌道。https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/12/Orbitals_acetylene.jpg

    因此,在分子中,電子就不再屬於某個特定原子了。如果一個分子軌道,主要由相鄰的兩個原子的兩個原子軌道組合而成,那就表現得像是電子被這兩個原子「共用」了,這是我們熟悉的「共價鍵」的概念,又叫做「定域鍵」。但是,如果一個分子軌道,由分子中許多個原子的原子軌道組合而成,那填充在這些分子軌道中的電子,就被許許多多原子「共用」了,又叫做「離域鍵」。

    量子力學理論的推算表明,分子軌道總是成對出現的。如果兩個原子軌道進行組合,就會形成兩個分子軌道;而其中,一個能量一定會降低,而另一個能量一定會升高。能量降低的那個,叫做「成鍵軌道」,而能量升高的那個,叫做「反鍵軌道」。分子中的電子,自然會優先填充成鍵軌道,但是如果成鍵軌道填滿了,就會開始填反鍵軌道。只要所有填充在成鍵軌道中的電子降低的能量,大於所有填充在反鍵軌道中的電子升高的能量,這個分子就能夠穩定。

    H2 的分子軌道(MO):帶 * 的是反鍵軌道。Credit: UC Davis。http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/38975/d905694ccf35a83f011afd98a63c2a6c.jpg?revision=1

    上面的示意圖是氫氣分子 ce{H2} 的分子軌道。可以看到,H2 分子的兩個電子,只填充了成鍵軌道,因此是穩定的。這張圖也就可以解釋開頭的第一個問題: ce{H2+} 也可以穩定存在。因為,分子軌道不變,只不過是把 sigma_{1s} 軌道上面再拿掉一個電子而已,總的能量還是降低的,所以還是穩定的。

    再來看第 2 個問題:為什麼苯 ce{C6H6} 具有「芳香性」?「芳香性」要求:成環、離域、閉殼層(即所有電子兩兩配對)。

    來看苯的分子軌道:6 個碳原子的 pz 軌道組成了 6 個呈環狀的離域軌道,其中三個能量降低,是成鍵軌道,三個能量升高,是反鍵軌道。6 個電子正好填充滿了三個成鍵軌道,兩兩配對,所以就有芳香性了。

    苯的分子軌道。http://www.chemtube3d.com/images/benzeneMOs.png

    ce{C4H4} 呢?可以看到,它的 4 個電子,兩個填在能量降低的成鍵軌道上,還有兩個,各自填在了能量不升不降,既不成鍵也不反鍵的軌道上——沒有兩兩配對。所以, ce{C4H4} 存在兩個未配對電子,是「開殼層」的分子。這也意味著,它具有順磁性

    C4H4(中間這個)和其他相似分子的分子軌道。藍字 aromatic 標出的三個具有芳香性。http://www.chemtube3d.com/images/Aromaticity.png

    用同樣的方法,可以解釋氧分子的順磁性。

    氧分子的分子軌道。紅色箭頭標出的,是兩個未配對的電子。http://wwwchem.uwimona.edu.jm/courses/CHEM1902/dioxygenMO.jpg


    1. 人的血液真的是鹼性的,再怎麼吃也不會變成酸性。

    2. 工業用鹽真的不是工業用食鹽的簡稱,鹽有很多種,有些吃了真的會死人。

    3. 制毒其實很容易,難得是搞到原料。

    4. 不要再問什麼學化學的會不會做肥皂/香水/化妝品之類的了。原料儀器車間人手管夠,絕大多數功效我都能給你做出來。問題是,超市一塊肥皂才幾塊錢,我實驗室一瓶分析純的酒精什麼價格你知道不?老老實實去買,我辛辛苦苦學化學不是為了在家DIY肥皂的。

    5. 寧可用硫酸硝酸鹽酸,不碰氫氟酸。

    6. 寧可用有機磷,不碰百草枯。

    (最後兩條嚴格來說不符合題意,只是放在這裡給大家作個警戒。)


    反應容器的形狀會影響產物

    天氣會影響產物

    攪拌方向會影響產物

    當然更多的情況是根本不知道什麼影響了產物...


    對不起我好像跑偏了……大家可以理解為初高中所學化學知識的部分反例 _(:з」∠)_

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    說點元素化學上的(以下內容部分來著格林伍德,部分來自競賽題)

    1.還原鈉單質比還原鈉離子要容易(《格林伍德》)。所以把鈉丟進冠醚、穴醚中會有Na-離子,其他鹼金屬也差不多,可以生成鹼金屬陰離子(鹼化物)。

    通俗的說就是從鹼金屬里把陽離子摳出來並使其穩定,剩下的鹼金屬沒有辦法只能得電子了。

    把鈉丟進液氨里也有Na-和其他氨合電子,想要得到氨基鈉要用鐵去催化。(下為穴醚,可以包合鈉離子)

    2.金的電負性其實很高(2.54,碳2.55,氫2.20,硼2.04,硅1.90,磷2.19,碲2.1)

    所以金他老人家在和銣、銫等活潑鹼金屬形成合金的時候會直接得一個電子(並不是全部,依舊遵循離子鍵的不飽和性)

    Au+Cs=CsAu

    3.金屬與非金屬化合,金屬不一定顯正價。比如部分過渡金屬硼化物,如VB。電子由硼轉移到過渡金屬(尤其是過渡金屬價電子多的),硼之間以共價鍵相連。當然這更多情況下相似於合金。(實際化合價不好確定)

    4.加成反應可能會改變化合價,(或者說是分子間的聚合)

    舉個例子:氯腈ClCN:Cl-C≡N,碳sp雜化,電負性升至3.25,大於氯的3.1,所以C+2,N-3,Cl+1。

    5.比氟氣強的非金屬氧化物有兩個,一個是二氟化氪,一個是二氟化二氧。前者是唯一的氟與單質化合時生成熱為正的化合物,可以直接把氯化銀中的Cl-氧化為三氟化氯或五氟化氯;後者在超過-30℃就會爆炸分解,氧化性強到甚至可以氧化PtF6、PF5、BF3等部分化合物中的氟離子(氟原子)。這倆都可以把金氧化到+5(六氟合金(ⅴ)酸鹽)。

    (PS:金屬里的鉑系金屬六氟化物和七氟化物(其實只有七氟化鋨)的氧化性其實都和氟氣相當甚至高於氟氣,這和鉑系金屬單質的穩定性有很大關聯)

    6.氟氣氧化性雖強,但大多數金屬、非金屬的高化合價由氧原子來穩定。

    OsO4與OsF7、Mn2O7與MnF3、MnF4(這玩意常溫分解,所以就有了傳統的化學制氟法)IrO4+、IrO4(銥+9、+8,經常出現在化競考題中)與IrF6、FeO4(Fe+6)與FeF3、XeO4和XeF6等

    氟原子半徑比氧原子小,但在升化合價方面一個氧原子和兩個氟原子等價。所以氟原子多了會擠,原子之間相排斥,很難使得中心原子達到+7、+8的高化合價。


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