邁向鈣鈦礦單結太陽能電池的S-Q理論效率極限（背景，上）

08-22

來自專欄鈣鈦礦研究記（Perovskite ResearchViews）9 人贊了文章

這周有兩篇講述二維鈣鈦礦材料材料的文章很有意思，可以放在一起看，The Journal of Physical Chemistry C 來自知乎材料大V @蒙哥目前的工作單位代爾夫特理工大學，討論大尺寸A 位有機物陽離子對二維鈣鈦礦的影響，主要以計算為主，通訊作者為Ferdinand Grozema；另一篇來自Karunadasa 組的Annual Review of Materials Research 包含鉛基以及一些非鉛二維鈣鈦礦材料的綜述。

穩定性方面的研究，Sargent 最新的Nature Energy 發表他們組對鈣鈦礦電池中點缺陷的研究。用Cd 處理鈣鈦礦薄膜，減少點缺陷，延長了器材的壽命（在50 % 濕度條件下，保持大於最初的效率90 %超過30 天）同時研究了與Cd同族的Zn 和Hg 的效果。不過這裡面有幾個圖我還沒能理解，估計這周先不寫這個的介紹了。

這周末我更想分享一篇來自ACS Photonics 的文章：Research Direction toward Theoretical Efficiency in Perovskite Solar Cells。

----------------------------------------------------

肖克利-奎伊瑟極限（Shockley–Queisser limit or S-Q limit）是描述單pn結太陽能電池所能達到的理論能量轉換極限。這其中有這樣幾個假設：

重合路徑（Recombination Path）只有輻射重合（Radiative Recombination）；
攜帶超過吸光層半導體帶隙能量的光子將以100% 的效率（Quantum Efficiency）轉換為電子空穴對（Electron-Hole Pair）；
太陽的能量光譜根據表面溫度6000K 的物體做黑體輻射（大約對應AM 0，功率1576W/m2）模擬。

說人話就是，不考慮大氣層對太陽光的減弱（AM0），從太陽而來的能量全都照在太陽能電池上。然後能量大於半導體帶隙的光子全部被電池吸光層捕獲並且全部轉換成電子空穴對。這中間也不存在熱損失或其它損失（Nonradiative Recombination），然後電子空穴對們最後全都轉化為電流，但是電壓還不能太高……也就是每一步都是理想狀態並且在第一步高估太陽的輻射量。所以這個理論極限是永遠達不到的。

由於絕大多數的光伏產品都鋪設在地球表面，所以在實際應用中太陽能能接收到的光輻射應為AM 1.5（見上圖（a）示意）。於是2016 年，Sven Rühle 提出了基於AM1.5 的S-Q 極限，之後的文章中，我也將用這個Rühle 修訂過的S-Q極限來討論。

需要注意的是S-Q 極限並不是單單指太陽能電池吸光層帶隙和效率之間的關係，其實是把複雜的過程化簡成了這樣的一張圖。實際上，上圖黑線的每一個點，不光對應了相對應的吸光層半導體帶隙，還有太陽能電池的基本參數，比如短路電流密度（Short-circuit Photocurrent Density）、開路電壓（Open Circuit Voltage）以及填充因子（Fill Factor）。以最高效率32.91 % 為例，根據上圖，我們只能知道這個效率對應的半導體帶隙為1.4 eV。可是實際上，一個真正可以產生這個效率的太陽能電池（理論上）還需要有32.88 mA/cm2 的短路電流密度（下簡稱電流），1.12 V 的開路電壓（下簡稱電壓）以及89.3 % 的填充因子。

說回鈣鈦礦，假設我們有一個鈣鈦礦材料帶隙為1.6 eV，那麼理論上根據上圖，對應效率極值為30.14 %，而真正要實現這個效率，我們還需要這個電池表現出來25.47 mA/cm2 的電流，1.309 V的電壓以及90.5 % 的填充因子。目前，單結鈣鈦礦電池記錄的是22.7 %（基於Soek 組去年的工作，寫的時候還沒有最新中科院游老師23.3 % 的新紀錄），器材的幾個數據分別為電流 24.92 mA/cm2，電壓1.14V，填充因子79.6 %。對比之下不難看出，效率上面，數字才只是理論極值的75 %，而具體到電池的參數細節則是電壓（1.309 vs 1.14 V）和填充因子（90.5 vs 79.6 %）距離理論值比較大。

藍紫色的點為鈣鈦礦，開路電壓和填充因子明顯落後理論值。

這也就牽扯到了太陽能電池中的兩種過程，光管理過程和載流子管理過程。短路電流密度這個參數背後是這個太陽能電池對光的吸收狀態。開路電壓和填充因子背後則是器材或者吸光層原材料中非輻射重合（能量被吃掉了）的影響。

所以各種電池的光-載流子管理過程可以用上圖來表示。光管理過程由器件短路電流和理論S-Q短路電流比 $J_{sc}/J_{SQ}$ 表示，載流子管理過程則靠器件開路電壓和填充因子的乘積與S-Q 理論器件這兩個數值乘積的比 $frac{V_{oc} imes FF}{V_{SQ} imes FF_{SQ}}$ 來表示。我們的目標就是把器件表現的這個小點點推到右上角或者儘可能接近右上角。當完全推到了那個地方，對應的太陽能器件也就逼近了S-Q效率。