下一代電池負極材料-鋰金屬

來自專欄可持續能源之路5 人贊了文章

高端通訊終端設備，電動汽車，航空航天設備以及大規模儲能設備等的快速發展對高能量密度儲存裝置的需求越來越急迫。應用最廣泛的搖椅式電池，如鋰離子電池、鈉離子電池等因為具有長壽命和較高的安全性而廣受關注。但是即使嵌入式鋰離子電池通過不斷調整其電極材料、隔膜、電解液和集流體等，已經不斷接近其理論能量密度，但是還是遠遠不能滿足商用化的能量密度需求。鋰離子電池容量限制的主要原因是正極材料循環過程中的單離子脫嵌反應。不論是層狀鈷酸鋰、富鋰富鎳的LiMO2 (M = Ni, Co, Mn等)、摻雜的尖晶石LiMxMn2?xO4(M = Ni, Cu, Cr, V等)或橄欖石型磷酸鐵鋰，沒有一種能夠達到250 mA h g?1。正是因為傳統鋰離子電池正極材料的局限性，促進了基於多離子反應正極材料的發展，如硫和氧氣，具有極高的理論能量密度。

然而硫和氧氣這類無鋰正極材料的全電池組裝需要有含鋰負極材料與其配對。這樣來看，金屬鋰因為其高理論容量（3860 mA h g?1）、低密度（0.59 g cm?3）和最低的電化學電勢（?3.04 V），因此是鋰硫電池和鋰空氣電池最理想的含鋰負極材料。如圖一所示，相比於傳統的鋰離子電池（商品化石墨/鈷酸鋰電池理論質量密度為387 W h kg?1），金屬鋰用作負極將會極大地提高鋰金屬電池（LMBs）的能量密度。

圖1.（a）鋰離子電池示意圖，（b）鋰金屬電池示意圖，（c）不同類型電極材料容量和電壓對比圖。鋰金屬電池能量密度遠高於鋰離子電池。然而金屬鋰的應用受限於三個方面：（d）金屬鋰枝晶導致的安全隱患；（e）不斷發生的副反應導致的較差的循環性能；（f）循環過程中的體積變化導致負極的碎片化。

鋰硫電池和鋰空氣電池具有很高的理論容量，分別為2567 W h kg-1 和3505 W h kg-1。鋰金屬電池體系很好地開發了金屬鋰的優勢，能夠很好的滿足新工業對高能量密度儲能器件的迫切需求。然而過去很長一段時間金屬鋰直接用作負極，尤其是在液態電解液體系中，存在很嚴重的問題。原因主要有三方面，首先是較大的極化和強的電子局域效應導致的不均勻沉積從而促進了枝晶的成核。進而在液態電解液體系中，鋰枝晶的不可控生長會造成電池短路、燃燒甚至爆炸等危險。其次是金屬鋰具有很高的反應活性，會自發與電解液和正極材料反應。不可逆的化學反應意味著活性物質的迅速損失和電池內阻的快速增加，導致電池容量的不可逆衰減。另外金屬鋰負極在循環過程中的體積變化會加劇金屬鋰的腐蝕，並導致鋰負極的碎片化和大量「死鋰」的產生。

1.金屬鋰負極失效機理

直接利用金屬鋰作為負極會使金屬鋰電池失效。電池失效的主要原因是鋰離子不可控沉積、金屬鋰高反應活性和循環過程中的體積變化。具體來說，金屬鋰負極導致的電池失效可分為三個部分，（1）無限制的枝晶生長導致的電池短路；（2）金屬鋰與其他組分的副反應導致的較差的循環性能；（3）鋰負極循環過程中體積變化導致的負極碎片化和活性物質與集流體的分離。

圖2.金屬鋰負極失效機理的模型。（a）鋰沉積隨時間變化的經典數學模型。（b）不通電流密度下的電壓響應與（a）模型相一致，小圖是金屬鋰沉積的光學圖像。（c）與金屬鋰沉積表面SEI膜機械性能關聯的SEI模型。一旦小孔在脆弱的SEI層中間形成，鋰沉積就會發生在固定區域，隨後會有枝晶的成核與生長。（d）死鋰的形成。在金屬鋰溶解過程中，一些活性鋰顆粒底部的鋰失去電子溶解到電解液中，導致上面的鋰顆粒脫離電極表面。（e）負極碎片化歸因於死鋰和活性鋰界面的快速向內部移動。

枝晶生長與電池電路

金屬鋰電池鋰離子行為完全不同於鋰離子電池的脫嵌過程。一般來說，在充電過程中，鋰離子會從外電路得到電子，然後沉積到負極表面形成金屬化鋰顆粒。類似於其他金屬離子（如鋅離子Zn2+和銅離子Cu2+）的沉積行為，如果沒有對體系進行任何修飾，枝晶會傾向於在金屬表面形成。為了揭示金屬鋰沉積行為和負極形貌與界面演變過程，研究人員通過理論計算方法和先進表徵手段從不同的方面提出了多種可能的模型。

通過鋰金屬聚合物對稱電池原位觀測，Brissot等人提出了枝晶成核和生長的基本理論機理。雙極性的電極擴散方程用於描述離子濃度的演變過程，

其中，J是電極上有效電流密度，D是雙極性物質的擴散係數，e是電子電荷，μa和μLi+分別是陰離子和鋰離子的遷移率。如果a href="">dC/dx<2C0/L（L和C0分別是兩電極之間距離和初始濃度），則負極離子濃度梯度和靜電勢維持穩定。在這種情況下鋰離子均勻沉積。而當dC/dx>2C0/L時，如圖2a所示，電極表面離子濃度降到零，在時間τ電極電勢發生歧化。

其中，ta和tLi+分別是陰離子和鋰離子的遷移數。很明顯dC/dx與有效電流密度成正比。電流密度較高時，陰離子和鋰離子濃度表現出不同的行為，因此會導致負極附近過量正電荷的積累。進而會導致較大的局域電荷，造成枝晶的生成。這一理論模型為後來的研究打下的堅實的理論基礎，許多意義重大的工作都受此模型的啟發。Grey團隊之後利用7Li磁共振成像(MRI)方法觀測枝晶生長過程，他們發現枝晶生長的臨界電流值高於以上模型預測的臨界數值。Bai等人也發展了一套利用毛細管型電池和三明治型電池直接觀測金屬鋰沉積行為的方法，如圖2b所示，金屬鋰沉積是一個兩步反應，包含根部蘑菇狀枝晶生長和尖端枝晶生長。由毛細管型電池沉積過程的電壓響應可以知道更高的電流密度會導致鋰枝晶更早的生成。因此製造高倍率金屬鋰電池是巨大的挑戰。

高反應活性和低循環性能

長時間的循環性能是電池的重要性能指標，而由於金屬鋰高反應活性現在的鋰金屬電池循環性能都比較差。由於金屬鋰高化學/電化學活性，金屬鋰能自發與絕大多數氣體、極性非質子溶劑和鹽的陰離子反應，尤其是在電化學條件下。例如，循環過程中的體積變化導致脆弱的SEI層的重複性破裂和修復，會造成長期的不可逆鋰金屬消耗。除了電化學反應外，鋰金屬自身的化學反應更加不可控。例如，未經過保護的鋰片應用於鋰硫電池或鋰空氣電池中時，金屬鋰會和正極溶解到電解液中的多硫化鋰或氧氣直接反應，從而影響電池的性能。另外，鋰硫電池中的典型產物像Li2S/Li2S2都是不溶於電解液的，因此會沉積在電極材料表面。這些電子絕緣性產物因為不能得失電子，因此不能被重複利用，也會導致正負極活性物質的消耗。這些副產物沉積在負極表面隨著循環厚度不斷增加，阻抗不斷變大，會極大地限制離子的快速輸運。因此在全電池組裝前，很有必要在金屬鋰表面預先構建一層保護層或者惰性層。

如圖2d所示，電池內部死鋰的形成會使電池失效。細小的鋰金屬顆粒和細絲狀金屬鋰會從基底上脫離下來，然後被SEI膜徹底包覆形成死鋰。儘管死鋰顆粒失去了電化學反應活性，但依然具有化學反應活性，考慮到其較高的比表面積，依然會對電池安全產生威脅。一般來說，當溶解的有效電流密度大於沉積電流密度時，可能會誘發死鋰的生成。一旦死鋰形成後，就不能再變回活性鋰參與沉積溶解過程，從而導致負極鋰的消耗和容量的損失。

反覆的體積變化和電分離

電分離是指電活性組分離開集流體，從而無法得失電子而失去電活性。很多相關文章都忽視或沒有電分離的探究。電分離常發生在枝晶產生和短路前。電分離導致的電池失效常常與循環過程中電池內阻的增加和反覆的體積變化相關。電解液和金屬鋰無盡的反應使得界面不斷向金屬鋰內移動。負極上表面被SEI膜覆蓋，下方的金屬鋰發生溶解沉積過程。在不斷地循環過程中，負極結構會變得疏鬆多孔，電解液會滲透進來，尤其是在SEI膜破裂之後。活性和非活性鋰金屬界面會不斷向內部移動，同時伴隨著金屬鋰負極內部鋰的不可逆腐蝕。這種機理揭示了電池容量損失，SEI膜厚度，外加電流之後內阻迅速增加以及電池失效是以斷路而不是短路為結果等的成因。整個負極會充滿電子惰性的死鋰，負極內的液態電解液會源源不斷的消耗。另外鋰離子會沉積在負極上已經形成的顆粒上。如果沒有主體約束和連接著活性鋰沉積，整個電極都會受電極隔膜界面變動，內部壓力波動和電分離的影響。

以上的機理給金屬鋰負極研究指明了可能的方向，比如合理的控制鋰離子的沉積行為，SEI膜的性質，金屬鋰的活性以及體積變化等去實現期望的電化學和安全性能。受以上理論的啟發，均勻的鋰離子流動、有一定強度和韌性的完整SEI膜、金屬鋰保護層等方法被提出。尤其是在過去的十年多里，液態和固態電解液體系經歷了爆炸式的發展。金屬鋰枝晶可以被長時間抑制，而循環性能和倍率性能都有明顯的提高。

2金屬鋰負極改進方法

電解液工程穩定金屬鋰負極

電解液組分，尤其是添加劑被廣泛研究用於提高金屬鋰負極的性能。這些添加劑會在鋰負極表面分解、聚合、富集，修飾SEI膜的物理化學性能，從而能夠調控鋰沉積過程中電流的分布。電解液添加劑的用量通常在ppm量級，卻能夠有效調控沉積的形貌和循環效率。鋰負極研究早期的經典添加劑包括氣體分子（二氧化碳、二氧化硫和一氧化二氮）、2-甲基呋喃、有機芳香化合物、碳酸亞乙烯酯（VC）以及多種表面活性劑。

含氟化合物

在所有的添加劑中，氟化氫是被研究最多的。碳酸酯類電解液中少量的HF和H2O會促進金屬鋰表面緻密均勻的LiF/Li2O雙分子層的形成，這層緻密的保護層會使鋰沉積更加均勻。然而這種方法的庫倫效率並不能讓人滿意，在鋰沉積過程中，SEI膜會變得過厚導致HF不能到達金屬鋰表面。幾圈循環後，保護層就會從鋰表面脫落。類似的現象也出現在含氟鋰鹽（如LiPF6）和其他添加劑（如(C2H5)4NF(HF)4和LiF）。氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為成膜添加劑能夠有效地提高庫倫效率。FEC會在負極表面生成軟而均勻的薄膜，鋰離子能夠穿過SEI膜，從而能夠抑制金屬鋰枝晶的生成。

自愈性靜電保護作用

通過往碳酸酯類電解液中添加Cs+和Rb+等作為添加劑，可以實現無枝晶的鋰沉積，其作用機理就是自愈性靜電保護作用。根據能斯特方程，如果金屬離子M+標準還原電勢接近金屬鋰離子Li+且濃度更低，那麼金屬離子的添加劑M+會有比金屬鋰離子Li+更低的還原電勢。因此如圖3a所示，在鋰沉積過程中M+會被吸附在金屬鋰表面而不會被還原。如果金屬鋰的不均勻沉積發生後，電荷會在突出的地方聚集，吸引更多的金屬離子M+聚集在尖端處，從而形成靜電域。這一正電荷電區域會抑制金屬鋰離子的靠近，從而減緩突起區域的生長。與控制電解液方法得到的沉積形貌相比（圖3b），這種方法能夠得到更加優良的沉積行為（圖3c）。

圖3.電解液添加劑的效果。(a)

多硫化鋰和硝酸鋰協同效應

硝酸鋰是醚類電解液中的重要添加劑，尤其是對鋰硫電池而言，它能和多硫化鋰共同作用從而穩定金屬鋰負極。在兩種添加劑共同作用下，鋰會在醚類電解液中沉積成平整的形貌，而沒有枝晶的生成，而僅有硝酸鋰無法實現。這種協同效應歸因於兩種添加劑與金屬鋰反應的競爭效應。首先進行的硝酸鋰的反應會使金屬鋰表面鈍化，接著多硫化鋰的反應會在SEI層上生成Li2S/Li2S2進而阻止電解液的分解。這種協同效應即使在高電流密度下也能有效穩定循環。

高鹽濃度

在鋰枝晶生長的離子消耗模型中，高鋰鹽濃度能夠增大J的臨界值，因此能夠抑制枝晶的生成。基於這一理論模型，一種新型含有7M高濃度LiTFSI鋰鹽的鋰硫電池電解液被用於抑制金屬鋰枝晶的生成（圖3d）。這種電解液也能有效抑制多硫化合物在電解液中的溶解，解決了鋰硫電池的一個核心問題。更重要的是，由於鋰離子的不完全溶劑化，這種方法能提高鋰離子的遷移數（電流中鋰離子遷移的貢獻部分），進而可以實現更高的倍率性能。還有類似的研究，使用含有4M LiFSI鋰鹽的高濃度醚類電解液，可以實現高電流密度下的高庫倫效率，這種條件下金屬鋰沉積是結狀的（圖3e）。儘管高濃度鋰鹽能夠穩定金屬鋰負極，但這些鋰鹽成本過高，需要更多更經濟的鋰鹽以降低應用成本。

界面工程穩定鋰負極

SEI膜的穩定性對金屬鋰電池的鋰沉積行為和循環壽命有直接的影響。因此，對於解決金屬鋰電池的問題，SEI膜工程是重要的方法。更重要的是，優良的SEI膜是電池中的重要組成部分，它需要允許電解液中的活性組分（如鋰硫電池中的多硫化鋰）能夠自由通過，而內在的污染物（如鋰空氣電池中的水、二氧化碳和氮氣）則不能通過。理想的SEI膜應該是均勻的、薄的、結構穩定、擁有高的離子電導率和較高的韌性。

人工SEI膜

人工SEI膜是一種被廣泛認可的方法。它在循環前通過在鋰負極表面覆蓋一層保護層而形成穩定SEI。對於大多數情況而言，這種人工SEI膜應該是較強的物理屏障，抑制枝晶增殖。理論計算結果預測表面包覆層需要有吉帕級強度就能有效抑制枝晶生長。但是最近也有研究提出，如果對錶面張力和離子輸運進行修飾，10兆帕斯卡的壓強就可以抑制枝晶生長。包覆層常常是化學穩定和緻密的，能夠阻止電解液侵蝕金屬鋰，同時擁有一定的鋰離子傳導能力（圖4a）。人工SEI膜可以通過控制金屬鋰暴露於選定的化學物質而形成。例如，通過硅烷和清潔金屬鋰表面的端基羥基層的化學反應來製備保護層。當暴露於有機電解液時，具有較低的初始阻抗和較慢的阻抗增長。四乙氧基硅烷生成的硅酸鹽保護層能夠有效地提高循環壽命。氣體分子也能被用於產生保護層，如氮氣可以在常溫下用於生成Li3N包覆層，乙炔可以通過原位聚合生成聚乙烯。離子液體和常用的電解液添加劑可以用於生成更穩定的界面層。最近郭玉國等人製備了50nm厚度的均勻磷酸鋰人工SEI膜。由於磷酸鐵鈍化層較好的鋰離子電導率和較高的楊氏模量，修飾後的電極在循環300圈後依然具有平整緻密的界面層，沒有鋰枝晶產生。（圖4b）然而通過直接和金屬鋰發生化學反應生成的人工SEI 膜一般需要精確地控制反應條件和污染物水平。

先進的薄膜製備工藝（製備過程中能夠在空氣中並消耗儘可能少的金屬鋰）因為金屬鋰較低的熔點而面臨許多限制，包括更精確地控制包覆層厚度，均一性，兼容性以及緻密性等。例如，利用磁控濺射方法在金屬鋰表面製備一層鋰磷氧氮固態電解質薄膜。原子層沉積(ALD)方法被用於低溫下構建均勻兼容地超薄包覆層。ALD方法在金屬鋰表面包覆氧化物離子導體和硫化物離子導體能夠拓展金屬鋰負極的使用壽命。在金屬鋰表面包覆14nm厚的氧化鋁保護層能夠延遲空氣對金屬鋰侵蝕，即使被暴露在空氣中20小時。也能有效延緩有機溶劑和多硫化合物對金屬鋰的侵蝕（圖4c）。

圖4.金屬鋰表面工程。（a）人工SEI膜的設計原則和機理的示意圖。（b）磷酸鋰修飾的金屬鋰負極在循環200圈之後的SEM上表面SEM圖。（c）原始鋰片（上）和14nm ALD 氧化鋁保護的金屬鋰箔，浸入1M 單質硫的DME溶液中七天後的照片。（d）相互交聯的空心碳球支撐穩定SEI膜的示意圖。鋰沉積過程的體積膨脹被柔性空心碳球包覆層緩衝。（e）碳納米球層下的柱狀沉積鋰截面SEM圖，金屬鋰分布均勻。（f）在h-BN層上首次鋰沉積的表面SEM圖。（g）不均勻的鋰離子流在銅集流體上的分布會導致鋰枝晶產生。（h）三維集流體實現更加均勻的鋰離子流。（i）提高電解液的浸潤性實現更均勻的鋰離子流。（j）極性表面覆蓋層實現更均勻的鋰離子流。下面為對應的鋰沉積形貌的表面SEM圖。

納米尺度界面工程

這種方法依賴於使用化學穩定且具有一定機械強度的骨架結構增強SEI膜在電化學循環過程中的穩定性。SEI膜在骨架結構表面生成，理想情況下在電池循環過程中二者同時移動不會分離。同時，鋰離子能夠輕易穿過骨架結構鋰沉積會在下面發生，而沒有枝晶產生（圖4d）。例如，相互交聯的空心碳球用於銅箔的修飾，會形成柱狀的金屬鋰而不是鋰枝晶。這種方法修飾的電極具有很好的庫倫效率和循環穩定性。在銅集流體表面直接生長的二維六邊形硼氮具有很好的化學穩定性和機械強度，能夠形成穩定的SEI，促進均勻的鋰沉積（圖4f）。

選擇骨架結構時低電子電導材料是重要考慮因素，主要是為了阻止金屬鋰直接沉積到骨架結構的表面上。骨架結構和集流體之間弱的相互作用需要給骨架結構一定柔韌性以緩衝循環過程中的擴張與收縮。考慮到二維材料的迅速增長與納米結構合成的發展，更多骨架結構設計有希望被提出。

均勻的鋰離子流

因為鋰離子在電極表面的的空間分布不均勻，會導致枝晶的產生，所以產生均一的鋰離子流就顯得很重要了。一種直接有效的方法是增加電極的有效比表面積，從而分散電流密度。這可以通過納米尺度設計金屬集流體來實現。通過還原氫氧化銅纖維可以製備亞微米尺度骨架結構的。在平板集流體上，初始沉積的鋰核是類似的尖端結構，會增強局部的鋰離子流，從而引發枝晶生長（圖4g）。作為對比，三維結構銅集流體上數量眾多的突起可以作為電荷中心和成核位點，會使電荷分布更加均勻（圖4g）。在醚類電解液中，鋰會在沉積過程中填充三維集流體的孔道，形成相對均勻的表面，從而提高庫倫效率和循環穩定性。利用類似的設計思路，用化學合金化、溶劑揮發協助組裝等方法也可以設計這種三維集流體。高比表面積碳材料，例如石墨、碳納米線等也被用作集流體。提高電解液與隔膜之間的浸潤性也是一種有效方法，比如利用浸潤包覆方法來聚多巴胺包覆聚乙烯隔膜（圖4i）。或者具有極化功能基團氧化聚丙烯腈納米纖維層約束電解液中的鋰離子，遲滯其運動到高濃度鋰離子流的區域（圖4j）。使用玻璃纖維也能實現類似的效果。

設計穩定的基體緩解體積變化

儘管反覆的體積變化是影響鋰負極的重要因素，相關解決方案的研究才剛剛開始。最近，為了解決體積膨脹問題，將穩定的基體材料用於容納預存的鋰，把熔融鋰灌入納米結構孔隙中。這種方法對鋰硫電池。鋰空氣電池以及電池設計中正極為無鋰狀態的電池，顯得尤為重要。例如，層狀還原氧化石墨烯在鋰還原氧化石墨烯過程中（圖5a），對熔融鋰有獨特的浸潤性（親鋰性）。熔融鋰只要接觸到還原氧化石墨烯邊緣，就能通過毛細效應流動到基體內。這種層狀的鋰/還原氧化石墨烯複合物相應的體積變化比金屬鋰負極低20%，因此循環更加穩定，極化更小，也能抑制枝晶生長。這種方法有很多優點，穩定的基體通過將緻密的金屬鋰分為小部分從而緩解體積變化；增加的比表面積會極大地降低有效電流密度，使鋰離子流更加均勻，從而抑制枝晶生長；電極上穩定不變的體積會避免電池內壓力的起伏，從而緩解安全問題發生風險。

圖5.金屬鋰的穩定基體引導金屬鋰沉積。（a）從左到右分別為氧化石墨烯膜、還原氧化石墨烯和層狀鋰還原氧化石墨烯複合物膜的示意圖和對應的SEM圖。（b）ALD方法對聚醯亞胺（PI）靜電紡絲進行氧化鋅包覆，形成PI-ZnO核殼結構。氧化鋅包覆產生親鋰性基體，使得熔融鋰能夠穩定灌入基體。下方的截面SEM圖分別對應鋰-包覆後的PI基底在沉積前和沉積後。

親鋰性能好的基體材料是灌熔融鋰的先決條件。然而不像還原氧化石墨烯材料，大部分可用的材料都不能被熔融鋰潤濕。在這種情況下，可以通過對一般材料進行硅或氧化鋅的兼容性好的薄層包覆的方法來提高親鋰性（圖5b）。這種現象歸因於熔融鋰和硅或氧化鋅的自發反應在表面生成了更多親鋰性的LixSi和LixZn/Li2O。其他可以和金屬鋰發生化學反應的物質也都可能用作包覆層。

3表徵金屬鋰的先進技術

為了研究金屬鋰負極的基礎問題，很多表徵手段都被開發和應用。這些技術明顯的可以分為兩類：研究鋰沉積的微觀結構和探測表面化學。很多表徵手段都需要滿足這兩種要求。例如，掃描電子顯微鏡（SEM），透射電子顯微鏡（TEM），光學顯微鏡，原子力顯微鏡（AFM）， 核磁共振（NMR），等用於形貌的表徵，而傅里葉變換紅外光譜（FTIR），X射線光電子能譜（XPS），和俄歇電子譜（AES）用於表面分析。需要強調的是早些年報道的工作，包括原位非原位方法都是在電池靜止狀態下（沒有循環）測試的。應用現場表徵手段能夠提供更多金屬鋰負極工作狀態下的動力學信息，主要是因為金屬鋰的高反應活性和低原子數導致其對電子和X射線較弱的散射能力。

圖6金屬鋰先進表徵技術。（a）開放電池原位SEM表徵方法示意圖。在此電池設計中，固態電解質或離子液體被用於取代會揮發的液體電解液。（b）開放電池體系中碳半球下的鋰沉積行為原位SEM表徵。（c）電化學液體電池TEM容器和對應的液體電池設計的示意圖。（d，e）原位TEM研究SEI膜，液態電池中的枝晶生長。（f）原位微聚焦同步輻射光源XRD電池設計示意圖。（g）鋰|聚合物|鋰對稱電池不同條件下循環的截面三維X射線斷層攝影重構圖像，左上0C cm-2，右上9 C cm-2，左下84 C cm-2，右下296 C cm-2。（h）對稱電池沉積鋰後的三維7Li-MRI磁共振圖像。

開放電池原位TEM表徵技術最初被用於觀測鋰枝晶的形成，之後成為觀測金屬鋰電極表面電化學行為的納米工程的有力手段（圖6a，b）。類似的原位SEM被用於探測金屬鋰的不均勻沉積。但是開放電池體系的研究只能使用離子液體或者固態電解質，而不能使用容易汽化的液態電解液，所以這極大地限制了其應用場景。作為改進，光學顯微鏡和液體電解液電池被用於現場觀察研究中，只是其觀察尺度被限制光學顯微鏡的空間解析度所限制（200nm）。

最近，微尺度密封的電化學液態電池被用於原位TEM在高時間和空間解析度下觀測電化學動力學和定量分析（圖6c）。例如可以觀測SEI膜的生長（圖6d）和金屬鋰在商品化電解液中（圖6e）沉積溶解的動力學特徵，以此可以推測鋰枝晶從SEI膜形成的基點開始生長，從尖端和節點開始溶解。其他代表性的工作還有直接觀測鋰枝晶形成之前SEI的不均勻性，研究電流密度和電子轟擊對鋰沉積形貌的影響等。

基於X射線的技術，例如透射X射線顯微鏡，X射線衍射(XRD),X射線吸收譜等也能夠提供很多化學電池工作狀態的信息。但是只有很少的研究關注鋰金屬。這包括利用高時間和空間解析度的同步輻射光源XRD探究不同循環狀態下鋰空氣電池負極組成的改變以及不同充放循環深度下負極的情況（圖6f）。還有利用同步輻射光源硬X射線斷層分析，來探究鋰|聚合物|鋰對稱電池枝晶生長的初期狀態，探測金屬鋰電極內部亞表面枝晶結構的成核狀態（圖6g）。另外，現場7Li-NMR核磁共振譜，7Li-MRI磁共振圖像（圖6h）以及現場電子順磁共振光譜表徵等新手段被用於分析金屬鋰成核生長的定性決定因素。我們相信將現場技術與非現場技術結合分析能夠整體理金屬鋰的動力學行為。

禁止轉載！

推薦閱讀：