第三章 相互作用及其結果 3.1 溫度

來自專欄 Schroeder：從熱力學到統計力學4 人贊了文章

By @Hey'u & @Charge & @胡大師

在上一章中，我們討論了當兩個大型系統存在相互作用時，它們總是會朝著熵最大的宏觀態演化。這就是熱力學第二定律。熱力學第二定律不是自然界中的基本規律，它是通過概率和非常大的數字的數學推導出來的。但是對於任何我們肉眼可以觀察到的系統，它朝著這個方向演化的概率是如此之高，以至於我們可以將熱力學第二定律視為一個基本規律了。這就是我在接下來的書中探究熱力學第二定律所造成的後果時大部分情況下要做的假設。

3.1 溫度

熱力學第二定律告訴我們，當兩個物體到達熱平衡時，它們總的熵達到了最大值。然而，在第1章第1節中，我們曾定義當兩個物體達到熱平衡時，它們的溫度相同。這兩者有什麼聯繫呢？現在，我們就從熵的角度出發，去理解什麼是熱平衡，以及溫度到底是什麼。

我們先來看一個具體的例子。考慮兩個弱耦合的愛因斯坦固體A和B，假設它們的諧振子數目分別是、，它們的總能量份數是。下表中列出了一系列的宏觀態和它們的重數（微觀狀態數）以及對應的熵。

圖 3-1圖形化的展示出了上表中的、和。平衡點，即最大的點，就在處。此時，的切線是水平的，即

（使用偏導數是因為每個固體中的諧振子數目保持不變。）能量就是 乘以一個常數而已。顯然，的斜率就是與的斜率的和。因此，

這個公式的第二項有點不太好：它的分子是關於B的而分母是關於A的。但是，我們知道，即，易得

換句話說，兩個系統的共同點就是它們在熱平衡時在熵關於能量的曲線中具有相同大小的斜率。這個斜率肯定與系統的溫度有關。

為了更好的了解溫度是如何與熵-能量的曲線的斜率相關的，我們來考慮一個遠離平衡的點，例如，下圖中的的點。此時，的曲線顯然比陡得多；這意味著，當有一點能量從B固體跑到A固體去，A所增加的熵比B所減少的多得多，因此，依據熱力學第二定律，這個過程將會自發地發生。顯然，熱力學第二定律告訴我們，能量總是傾向於流入S-U圖中更陡的物體，並從S-U圖中更平緩的物體流出。前者是真的「想要」獲得能量（來增加它的熵），同時後者卻並不太「介意」失去這一點能量（它的熵並不會因此下降太多）。因此，我們說，更大的斜率一定對應著更低的溫度，而更小的斜率一定對應更高的溫度。

現在我們來看看單位。多虧了熵的定義中的玻耳茲曼常數的存在，斜率具有單位。如果我們取斜率的倒數，我們就得到了一個單位是開爾文的東西，也就是溫度的單位。進一步的，我們剛才看到當斜率大的時候溫度較低，反之亦然；因此，我直接寫出：

溫度就是一個系統的熵-能量曲線的斜率的倒數。這個偏導是在系統的體積和粒子數固定的情況下取得的。* 更嚴格地說，

從現在起，我們就把上式作為溫度的定義。（為了驗證式中沒有其他的因子如2、π，我們需要利用已知答案的例子進行驗證，這個驗證在下一小節中。）

你可能會奇怪我們為什麼不把這個導數倒過來寫為

這個寫法其實並沒有任何問題，但是在實際中，我們很少會有能量關於熵、體積和粒子數的函數。然而，對於和表格 3-1中類似的數值案例，這個公式也很好用。舉個例子，比較固體A的和兩列，我們有

其中是能量單位的大小。若，這個溫度就大約是360 K。這和時（區間的中點）的溫度差不多。（嚴格來說，因為一或兩個能量單位的變化相比12並非是無窮小量，較小系統的導數並沒有較好的定義；但是對於大系統來說，這個並不是問題。）類似的，對固體B，

和我們前面描述過的一樣，B在這個時候更熱——因為它在這個時候傾向於失去能量。

現在看起來，我們對於溫度的新定義公式(3.5)並不和我們在第1章第1節中給出的操作定義（我們從一個校準過的溫度計上讀出的數）完全等價。如果你有所懷疑，我們可以這麼說：對於絕大多數實際應用來說，這個兩定義是一致的。但是任何的操作定義都因為它所依賴的物理儀器有所限制。對我們的情況來說，就是任何我們想要用來「定義」溫度的溫度計都可能會在某些溫度下結冰或融化等，從而導致這個溫度計的失效。甚至存在某些系統能夠使得所有的標準溫度計失效（我們將在第3節中見到一個例子）。綜上所述，我們新的定義確實比原先的更好，儘管他們不完全一致。

一個有點蠢的類比

為了更好的理解溫度的定義——公式(3.5)，我們想要介紹一個有點蠢的類比。設想一個不和我們的世界完全一致的另一個世界，這個世界上的人總是在一刻不停的交換金錢來嘗試變得更幸福。但是他們不是在為了自己一個人的幸福而努力，而是每個人都試圖最大化社區中所有人總的幸福。有些人得到一點金錢就會變得幸福得多，我們將這種人叫做「貪婪的」人——因為他們很樂於接收金錢而吝於給予；其他的人在得到了更多金錢的時候僅僅變幸福了一點點，而損失一些金錢的時候也只變得傷心了一點點；這些人就會非常的「大方」——他們會為了最大化總的幸福而把錢交給更貪婪的人。

這個類比與熱力學的對應關係如下：這個社區對應孤立系統，人對應系統中的物體，金錢對應能量（總是在被交換且總量守恆），幸福度對應熵（目標是最大化這個量），一個人慷慨的程度對應溫度（衡量了它/他有多願意放棄自己的能量/錢）。即：

錢 ? 能量

幸福度 ? 熵

慷慨程度 ? 溫度

我們甚至可以用這個類比做一些進一步的考慮。一般的，當一個人得到越多金錢的時候，他會變得越大方。在熱力學中，這對應著當一個物體能量增加的時候，它的溫度也會增加。確實，絕大多數物體就是這樣的。而溫度越高，熵-能量曲線的斜率就越低，這導致這個物體的這個曲線是處處下凹的。

然而，一個社區中似乎總會有幾個守財奴——他們的財產越多越不大方。同理，沒有任何物理中的定律說物體不能在增加能量時降低溫度（即具有負的熱容），這種物體的熵-能量曲線就是上凹的。（被重力聚集在一起的粒子，如星星和星雲，就是這樣的。任何在勢能上的增加都會導致粒子相隔更遠並減速。如問題1.55、3.7和3.15）

甚至存在（雖然不常見）聖人——他們給予金錢後會變得更幸福。這種情況所對應的熱力學系統將熵-能量曲線會具有負的斜率。它非常的反直覺，但是確實會在真實的物理系統中出現，我們將在第3節中看到這樣的例子。（圖 3-1中的負斜率並非這種情況——它對應的也是沿著橫軸正向減小的，所以它仍舊隨著自己的能量增加而熵增。）

現實世界的例子

溫度的理論定義不僅有趣、直接，它還非常有用。如果你知道一個物體的熵關於能量的公式，你可以輕鬆地算出它的溫度關於能量的公式。

或許最簡單的現實的例子就是大型愛因斯坦固體在時的極限情況。總能量就是乘以一個係數，我們可以利用公式(2.46)計算熵：

因此，溫度就是

換句話說，

這個結果恰巧就是能均分定理所預測的：總能量應該是乘以自由度，而愛因斯坦固體每個諧振子具有2個自由度。（這個結論同樣驗證了公式(3.5)不應該有其他的無量綱係數。）

我們再來計算單原子分子理想氣體的溫度作為另一個例子。回憶公式(2.49)，熵是

其中，分子數，是僅與有關的一個函數。溫度就是

這可以寫成，再一次的驗證了能均分定理。（到目前為止，我們已經快可以將第1章第2節的邏輯順序反過來了——我們可以從U的公式，推導出理想氣體定律。但是，我們在第4節才會從一個關於壓強的更通用的公式導出理想氣體定律。）

*：儘管愛因斯坦固體的能量單位的大小可能與體積有關，體積與愛因斯坦固體的關係其實並不太大。對於其他的系統也可能有磁場強度等其他變數，它們在偏導時也是固定的。

總結

=========================================

• 本節從熵的角度出發， 給我們講述了什麼是熱平衡，以及溫度到底是什麼。
• 利用兩個弱耦合的愛因斯坦固體，推導出了溫度就是一個系統的熵-能量曲線的斜率的倒數。這是一個比第一章中提到的操作定義更好的定義。
• 通過一個類比，介紹了熱力學系統的普通物體和兩種特殊的物體：「普通物體」獲得越多能量越熱，「吝嗇物體」獲得越多能量越冷，而「開明的物體」根本不想獲得能量。
• 利用愛因斯坦固體和理想氣體的例子，驗證了溫度的定義公式的正確性以及能均分定理的預測結果。

--------------------------------------------------------------------

Content Created: 2018年7月15日

Last updated：2018年7月16日

歡迎各位批評指正，歡迎留言或者私信。