非鉛鈣鈦礦體系——雙鈣鈦礦（結構，上）

08-21

非鉛鈣鈦礦體系——雙鈣鈦礦（結構，上）

來自專欄鈣鈦礦研究記（Perovskite ResearchViews）15 人贊了文章

目前鉛鹵鈣鈦礦材料的兩個核心問題是穩定性還有鉛（Pb）的毒性。所以放棄鉛，選用其它金屬材料構建鈣鈦礦也是業界一個很火熱的方向。這當中實驗起步最早的，當屬斯坦福大學教授Hemamala Karunadasa 和她組裡最擅長的 $Cs_2AgBiBr_6$ 雙鈣鈦礦（Double Perovskites）。而從理論計算角度，不得不提東京理工大學的Zewen Xiao。（我去年很偶然搜到Zewen Xiao 的博士論文，雖然跟鈣鈦礦關係不大，但是淺顯易懂邏輯通暢，寫得很好，有興趣的可以見文後的參考文獻最後一篇自行下載。）

但是單純製造出非鉛鈣鈦礦只是第一步，畢竟我們希望的不只是鈣鈦礦不含鉛，而是不含鉛的基礎上同時依然保持那些優良的光電性質。而鉛基鈣鈦礦（Lead Based Perovskite）的優良性能則與鈣鈦礦自身的結構對稱性還有 $Pb^{2+}$ 的電子組態（Electronic Configuration） $[Xe]4f^{14}5d^{10}6s^26p^0$ 有關（見下圖，能帶結構和組成）。所以取代鉛的金屬元素離子要有類似與鉛離子的這種 $ns^2 np^0$ 的電子組態。

A. R 面直接帶隙，更方便電子躍遷； B. 鉛基鈣鈦礦價帶導帶的組成，價帶由鉛的s電子和鹵素的p電子組成，導帶則由鉛的p空軌道組成。所以鉛基鈣鈦礦的優勢主要都是鉛帶來的。

說回非鉛體系鈣鈦礦（Lead Free Perovskite），因為存在電子組態和離子半徑大小（參見構建鈣鈦礦結構的物理指導，u-t 圖）的限制。目前非鉛鈣鈦礦可以大體分為三類（另說四類，但是第四類 $A_3B^{III}_2X_9$ 這種形式我個人不認為是鈣鈦礦，只是類鈣鈦礦材料，感興趣可以參考最後第三篇引文）。

第一類，使用與鉛同族的元素，如錫（Sn）和鍺（Ge）。優點是，它們具有與 $Pb^{2+}$ 相同的電子構型 $ns^2 np^0$ ，但是Sn(II) 和Ge(II) 不光在空氣中容易氧化，變成Sn(IV) 和Ge(IV)， $CsSnX_3$ 還容易相變成的更穩定的的多晶非鈣鈦礦結構。總之，使用這兩種元素生成的鈣鈦礦，穩定性和性質都不如鉛基鈣鈦礦，所以雖然在所有類別中它們算是最先開始研究的，不過現在後勁不足了。

第二類，雙鈣鈦礦。雙鈣鈦礦的分子式可以寫成 $A_2B^{I}B^{III}X_6$ 的形式，乍看起來是鈣鈦礦分子式 $ABX_3$ 的翻倍，所以得名雙鈣鈦礦。但是其實，它實際的學名叫冰晶石（ $Na_3AlF_6$ ）或者鉀冰晶石（Elpasolite， $K_2NaAlF_6$ ），不過因為是在鈣鈦礦領域，所以一般雙鈣鈦礦這個詞更常見。

第三類，雙鈣鈦礦變體（Double Perovskites Variant），分子式為 $A_2B^{IV}X_6$ ，最常見的例子就是 $Cs_2SnX_6$ 。這個結構的發現最早是因為第一類非鉛鈣鈦礦 $CsSnX_3$ 在空氣中中降解，降解產物中含有少許 $Cs_2SnX_6$ 。然後才得到了廣泛關注。目前除了金屬Sn(IV) 還有 Pd(IV)，Ti(IV)甚至非金屬Te(IV)基的雙鈣鈦礦變體。

A. 鈣鈦礦晶胞和雙鈣鈦礦晶胞的對比；B. 目前幾類非鉛元素選項在元素周期表中的位置。

雙鈣鈦礦的結構和之前「單」鈣鈦礦的對比可以見上圖，以 $Cs_2AgBiBr_6$ 為例， $[AgBr_6]$ 和 $[BiBr_6]$ 交替排列，組成雙鈣鈦礦的骨架，而 $Cs^+$ 則處於八面體 $[BBr_6]$ 中間撐起結構。

目前對於雙鈣鈦礦 $A_2B^{I}B^{III}X_6$ 來說，

B(I) 的選擇有 $Li^+$ , $Na^+$ , $K^+$ , $Rb^+$ , $Ag^+$ , $Tl^+$ 等,

B(III) 的選擇有 $Al^{3+}$ , $Ga^{3+}$ , $In^{3+}$ , $Tl^{3+}$ , $Bi^{3+}$ , $Sb^{3+}$ 以及一些鑭系元素。

當然並不是任意兩者的組合都存在對應的雙鈣鈦礦。而且由於鈣鈦礦的光電性質主要是由 $[BX_6]$ 來決定，對於雙鈣鈦礦，具有兩個B ，情形也就複雜的多了。對於我們最期待的太陽能電池應用，目前單單一個合適的半導體帶隙（0.8-2.0 eV，最理想為1.5 eV）就篩掉了很多選擇（見下圖）。

具體雙鈣鈦礦的性質和應用，我會在「雙鈣鈦礦（性質，下）」中介紹。雙鈣鈦礦還是有一些很有意思的性質的，或許做不了吸光層，但是可以用在其它許多方面。

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References:

Topological insulator phase in halide perovskite structures?

journals.aps.org

Design of Lead-Free Inorganic Halide Perovskites for Solar Cells via Cation-Transmutation?

pubs.acs.orgLead‐Free Hybrid Perovskite Absorbers for Viable Application: Can We Eat the Cake and Have It too??

onlinelibrary.wiley.com

CsSnI3: Semiconductor or Metal? High Electrical Conductivity and Strong Near-Infrared Photoluminescence from a Single Material. High Hole Mobility and Phase-Transitions?

pubs.acs.orgRational Design of Halide Double Perovskites for Optoelectronic Applications?

www.cell.comXiaoThesis-First-Principles Study on Electronic Structure and Doping for Novel Compound Semiconductors, BaZn2As2, SnS, and Cs2SnI6?

t2r2.star.titech.ac.jp