電化學：從入門到入門（2）

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本節核心：電化學勢，陰極，陽極，原電池，電解池

1. 電化學勢

?如果將一塊失去光澤的銀放入一盆鹽水中並將銀連接到一塊鋅上，銀會自發地變得有光澤，鋅會溶解。為什麼？

這是因為發生了電化學反應。其中，氧化銀被還原成銀，而鋅金屬被氧化。正是銀，氧化銀，鋅和氧化鋅的熱力學性質決定了這個過程。這個熱力學性質叫做電化學勢（electrochemical potentials）。

讓我們隨意地將一個半電池稱為右電極，而另一個稱為左電極。反應的能量變化由每個半電池反應的吉布斯自由能的變化給出：

其中，G是吉布斯自由能， μi? 是物質i的電化學勢，而s是其化學計量係數，如公式1.3所示。當 △G 是負時，電子自發的從左電極流到右電極，從而使右電極具有較低電化學勢。這相當於說 △G 等於產物的自由能減去反應物的自由能。

現在想像一下，我們不是將銀直接連接到鋅上，而是通過高阻抗恆電位器連接它們，我們調整恆電位器兩端的電位，直到銀和鋅之間沒有電流流動。 （恆電位儀是一種可以施加電位的裝置，而恆電流儀是一種可以控制所施加電流的裝置。如果恆電位儀具有高內部阻抗（電阻），那麼它在測量電位時幾乎不消耗電流。）電位 沒有電流流動稱為平衡或開路電位，用符號U表示。這個平衡電位與吉布斯自由能有關：

平衡電位受到物質的固有屬性、濃度、溫度的影響。

雖然在平衡時沒有凈電流流動，但反應物和產物之間的隨機熱碰撞仍然導致反應發生，有時正向進行反應，有時反向。 在平衡時，正向反應的速率等於反向反應的速率。平衡狀態下，電極的電勢取決於反應物和產物平衡的電化學勢。簡而言之，電化學勢可能與摩爾濃度m和活度係數 γ 相關。

其中 ? 與濃度無關，R是氣體常數（8.3143 J / mol?K），T是開爾文溫度。 如果假設所有活度係數都等於1，則等式1.7可以簡化成能斯特方程。

進一步通過式（1.8），可以將平衡電勢與反應物和產物的濃度聯繫起來。

2. 陰極與陽極

通過將電極連接到外部電源，可以控制電極中的電化學勢，從而打破平衡並驅動反應。向電極施加負電勢會增加電子的能量。將電子能量增加到相鄰電解質中物質的最低未佔分子軌道以上，將導致該物種的減少（見圖1.2）。

該還原電流（電子流入電極並從那裡流入反應物）也稱為陰極電流，其發生的電極稱為陰極（cathod）。相反，向電極施加正電位會降低電子的能量，從而導致電子從反應物轉移到電極。發生這種氧化反應的電極稱為陽極（anode）。

因此，相對於電極的平衡電位施加正電勢將驅動反應在陽極方向上；也就是說，電子將從反應物中除去。施加相對於平衡電位的負電勢將驅動陰極方向的反應。陽極電流定義為正（正電荷從電極流入溶液），而陰極電流為負。陰極反應的常見實例包括從其鹽中沉積金屬和產生 ? 氣體，而常見的陽極反應包括金屬的腐蝕和 或 ?的釋放。

注意，電極不能控制自己的電勢。所謂的電勢，必須始終相對於另一個電極。 類似地，可以僅相對於某個參考狀態測量電位。 雖然在物理中，通常使用真空中電子的電位作為參考狀態，但電化學家通常使用參比電極（reference electrode）。

對於參比電極，它的電勢明確且穩定，其中同時存在反應物和產物，且反應動力學足夠快以使二者以其平衡濃度存在。 由於使用高阻抗電壓表測量電位，因此可忽略的電流通過參比電極。

3. 原電池與電解池

電化學電池可分為兩類：自發產生功的「原電池（galvanic cells）」和需要消耗功的「電解池（electrolytic cells）」。原電池應用包括電池和燃料電池等；電解池的應用包括充電電池，電鍍，電解提取和電合成等。

在原電池中，連接正極和負極引起電荷轉移的驅動力，降低正極的電位，驅動其在陰極方向上的反應，並增加負極的電位，驅動其在陽極中的反應方向。與之相反，在電解池中，正電勢施加到正極以迫使在陽極方向上反應，而負電勢施加到負極以驅動它在陰極方向上反應。

因此：正極在原電池中的陰極，在電解池中是的陽極；負極在原電池中是陽極，在電解池中是陰極。

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