鈣鈦礦（Perovskite）材料的今世前生

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（這是個前言）

作為一個物理化學的博士生，我的博士課題主要是研究提升鈣鈦礦材料的穩定性以及構建非鉛體系的鈣鈦礦材料（Towards Stable and Lead Free Perovskite Materials）。申請這個專欄到現在也有一個月有餘，我想之後的日子，爭取每周都可以寫這個領域最新的研究成果，以及時不時分享我自己以及我合作夥伴們的科研成果&進展。

從我在這個領域的經歷來講，我很堅定的認為鈣鈦礦材料是有未來的，當然想要真正實現鈣鈦礦產品的商用，還有很長的一段路要走，而這條路的背後是無數科學家以及我們這些博士生默默的探索和試錯。寫這個專欄，當然也是希望有更多的青年人，投資人對這個領域有所了解，有所關注，甚至真正參與到這個領域。

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鈣鈦礦材料起初是1839年被Gustav Rose 發現的，之後以沙俄礦物學家Lev Perovski 的名字命名。因為最早被發現的鈣鈦礦材料是鈣，鈦的複合氧化物（），所以中文中我們稱呼Perovskite 為鈣鈦礦。到後來，鈣鈦礦並不單單特指這種鈣鈦複合氧化物，而用來泛指一系列具有化學式的化合物。

近年來被廣泛研究的鈣鈦礦大概可以分為四類：

1）高溫超導體銅氧化物（Cuprate High-Temperature Superconductors）;

2）鈣鈦礦氧離子導體（Oxygen Ion Conductor in Solid Oxide Fuel Cells）;

3）有機無機複合鈣鈦礦（Organic-Inorganic Hybrid Perovskite Solar Cells），以為主，多用於太陽能電池；

4）純無機鈣鈦礦（Inorganic Perovskite Quantum Dots），以為主，用於顯屏和一些光電器材。

而與我的研究相關，我比較了解的主要是後兩類，以X位置的元素來命名區分的話，它們還有個名字叫做鹵素鈣鈦礦（Halide Perovskite）。

通常來說，鹵素鈣鈦礦的化學式組成中，A 是甲胺根 （Methylammonium, MA, ), 甲脒根 （Formamidinium, FA, ) 或者 銫離子 （Cesium， )； B 是二價鉛離子（）；X 為鹵素離子（, , , 或者它們的任意組合)。

對於鈣鈦礦材料來說，從最早的鈣，鈦複合氧化物被發現，到在實驗室的成功合成出鹵素鈣鈦礦和，這期間經歷了大約150 年。甚至當1980 年代，鹵素鈣鈦礦被發現的時候，其實人們也並不知道這東西有什麼物理化學性質，或者說這東西到底有什麼用。在我看來，鹵素鈣鈦礦真正走上正軌也就是這十年間的事情，而這個轉折點，很多人認為是2009 年Miyasaka 組的一篇論文，因為他們首先使用MAPbI3 材料作為光吸收劑/光敏劑（Light Absorber or Light Sensitizer）。

當時他們製作的這個染料敏化電池的效率只有不到4 %，而且，因為鈣鈦礦的穩定性實在堪憂，這文章能發在化學頂刊JACS 上面主要還是因為題材新穎而不是實際效用。由於穩定性差，能量轉換效率很低。這個材料再次沉寂了一段時間，好在並沒有很久。2012年前後，全球三個不同的課題組幾乎同時報道了鈣鈦礦材料在太陽能電池中的應用。其實不是它效率低，而是真的不適合浸泡在染料敏化電池的液態電解液中。這三個課題組報道的固態電池效率普遍達到了10-11 %。6年後的今天，鈣鈦礦太陽能電池的效率已經超過了22 %（單結，Single Junction）。當然對於多結太陽能電池（Tandem Cell）， 這個數值還還會更高。而這個數字其實已經具有了商用的前景。

但是正如我的博士課題，目前鈣鈦礦有兩個核心問題並沒有得到很好的解決。其一是穩定性，以 材料為例，鹵素鈣鈦礦普遍對於溫度，濕度十分敏感，暴露在空氣中很快就會因為吸收空氣中的水蒸氣而降解。其二是毒性。目前廣泛研究的鈣鈦礦材料都是鉛基，而根據各國法律，對商用器材中含有有毒金屬都很謹慎。

當然除了這兩個問題之外，真正商用我們還需要考慮生產成本，封裝成本，安裝成本，維護成本等等。但是如果穩定性和毒性的問題不解決，這些後來的工程學和商業問題其實都不用考慮了。

目前，我所了解的學術界做鈣鈦礦電池很出名的幾個人有

Henry Snaith, 牛津大學物理系教授，前一段在知乎上討論的劉明偵的那篇Nature 上就有他的名字。

Michael McGehee, 斯坦福大學教授，主要是做多結電池，並且時常用原子層沉積技術（ALD）。

Taiho Park, 浦項科技大學教授，做穩定性以及效率，之前他們組做出的電池在極高濕度下穩定工作了超過兩個月，非常驚人。

Sang Il Seok，蔚山科學技術大學教授，此前鈣鈦礦最高效率22.1 % 就出自他們組。

Jinsong Huang, 之前在內布拉斯卡大學，現在去了北卡教堂山大學。

Ted Sargent, 多倫多大學教授，主要工作是量子點太陽能電池

Yang Yang, UCLA 教授。

Mercouri Kanatzidis, 西北大學教授，除了鈣鈦礦他們組還有不少Chalcogenide 的新合成報道，也很有意思。

Zewen Xiao, 之前東京工業大學的博士生，做了很多理論計算的工作。

等等。

其實具體到每個人所做的工作仔細說都可以說上很久。這些具體的內容，我會在之後每周的研究成果里做回顧介紹。

如果有什麼問題可以評論，私信，大家相互交流學習。

參考文獻：