鋰離子電池衰減機理梳理（一）

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鋰電池作為電動汽車最關鍵，也是成本佔比最高的部件，能夠準確預測和評估電池壽命衰減程度越來越重要。準確的壽命評估一方面可以提高車輛性能和用戶體驗，另一方面在商業上如何最優配置備件比例，計算資產殘值也需要電池壽命衰減分析作為參考。目前研究鋰電池衰減一般會從三個維度去分析，首先是從電池內部電化學反應的角度去分析整個衰減過程是如何演化的。其次是在實驗室對電池進行不同的工況試驗，通過對電池電壓、內阻等外特性變化來分析。還有就是通過收集大量在車輛端實際運行的數據，再利用機器學習技術來分析。

由此我想到在自然語言處理領域也有過類似案例，在最初的語言研究過程中語言學家佔據主要地位，當時普遍認為若需要讓計算機進行語言翻譯或者語言理解，前提是先要讓計算機理解句子的意思。因此研究人員把研究重點放在了語法分析上，希望讓計算機通過語法分析樹的分解演算法進行語言理解。這種方式和試圖通過了解電化學反應機理來評估電池壽命的思路是相似的。而由於模型複雜程度高、隨機因素干擾大等原因無法得到理想效果。

在2000年後Google在語言處理領域投入大量的精力，並且採取了統計分析的技術路線取代了語言規則分析的路線。計算機完全不必理解語言的本意，而是通過網路上大量的樣本統計形成一套與上下文相關的數學模型（即單詞可能有多個含義，通過上下文的統計分析來確定每種含義在該句子中的可能性概率），最終取得了突破性的進展。

隨著電動汽車市場佔有量的上升，採用機器學習的技術路線或許能更好的解決壽命評估問題。當然這並非是說研究電池電化學反應機理沒有必要，相反了解電池衰減機理和電池外特性變化是構建數學模型和實現機器學習基礎。因此本文嘗試梳理鋰離子電池的衰減機理，從而能更好的理解和想像電池。特別是當數據分析結果與假設存在差異的時候，如果對電池反應機理有一定的概念，那麼就能更準確的提出新的假設。

1.鋰電池工作原理

1）正極和負極

鋰電池的正極是將正極材料（如LFP、NCM）塗布在鋁箔（集流體）上，負極是將負極材料（如石墨、LTO）塗布在銅箔（集流體）上。一般情況下電池是根據正極材料來命名，所以一般稱三元電池或磷酸鐵鋰電池；而鈦酸鋰電池中LTO是負極材料，因此這算是以負極材料命名電池的特例。在翻閱國外文獻的時候發現文中常將正極材料稱為陰極（Cathode），將負極材料稱為陽極（Anode），一開始並不是非常理解，因為我們一般認為，發生還原反應的電極是陰極，發生氧化反應的電極是陽極；而電池在放電和充電切換的過程中陰陽極也隨之在變化。後來慢慢有點想明白，這個定義應該指的是沒有外部能量影響的條件下的情況，所以以放電狀態下的反應情況來確定電池的陰陽極。

2）隔膜

正負極之間有一層隔膜（Separator），使正負極隔離，防止電子穿過，同時又能使鋰離子順利通過。

3）電解液

電解液在電池中起到傳導鋰離子的作用。在電池放電的過程中，Li+從負極穿過隔膜到正極，電子則從負極經過外部電路回到正極形成了電流。電池的充電過程則剛好相反。在電池化成過程中，電解液會和電極材料（主要是負極）發生界面反應，消耗了一部分Li+，並在電極材料表面形成鈍化層，稱為「固態電解質界面膜」SEI（Solid electrolyte interface）。SEI是電子絕緣體，卻又是Li+的導體。穩定的SEI的形成有利於Li+自由地嵌入和脫出。

2.定義電池衰減

電池的衰減可以分為兩方面分析，一方面是性能上的，另一方面是安全性上的。

1）性能衰減

電動汽車在經過一定時間的使用後續航里程會有所下降，加速性能的衰減也可能被感受到。這主要可以從容量的衰減、內阻的增加、以及電池自放電的增大幾個方面去分析。

2）安全性衰減

安全性的衰減相對而言就比較難比察覺。有可能電池已經出現了機械形變，或者發生內短路的概率增大了，以及存在漏液的風險。

因此接下去我們可以找到什麼影響了容量的減少、內阻增加由哪些因素引起、電池形變產生過程、以及導致內短路發生的因素這樣的問題來理解電池的衰減過程。

為了便於理解，我突然想到一個比喻：我們可以把正極比作「工廠」，負極比作「公寓」，Li+比作「員工」。那麼放電就是員工從公寓去工廠上班釋放能量的過程，充電就是員工下班回公寓休息補充能量的過程。從這個比喻中我們可以想像無論是工廠崗位的減少，或是公寓的年久失修，以及員工的流失，最終都會導致了整體的衰減。關於電池如何衰減的詳細內容下一篇再來展開。

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