淺談黑磷二維材料的製備
來自專欄計算材料學
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作者：Partulab佰力博，王瑞
作為已經火熱幾年的經典二維材料，石墨烯的研究方興未艾，石墨烯行業尚處於資本和產業「群雄逐鹿」時代。然而，另一種與石墨烯類似的新型單元素二維原子晶體材料——黑磷被發現，黑磷具有諸多媲美石墨烯的優異特性，故被稱為比肩石墨烯的「夢幻材料」。黑磷的研究和應用才剛開始，可以預見不久的將來，它將成為「第二個石墨烯」。 那麼，我們來了解一下黑磷究竟是什麼材料？如何通過CVT (Chemical
vapor transport) 氣相輸運法製備黑磷二維材料？以及如何採用石英管真空封管製備黑磷二維材料？1、黑磷是什麼?
黑磷、白磷和紅磷互為同素異形體，位於元素周期表第15位，元素符號P。黑磷因其具有黑色金屬光澤而著稱，英文名稱Black Phosphorus，簡稱BP， 它可通過白磷或紅磷在高溫高壓作用下轉化而形成，也可通過CVT法製備的。
2、黑磷的屬性？
黑磷具有正交結構，且是反應活性最低的磷同素異形體。其晶格是一個相互鏈接的六元環，每個原子都與其他三個原子相連
。黑磷在常溫常壓下是一種熱力學穩定的磷的同素異形體，因此黑磷難以製備，一般是通過將白磷在高壓條件下(12 000 atm) 加熱製得。黑磷呈現黑色、片狀，並能導電，鏈接原子呈褶皺的片狀。在層狀黑磷結構中的聲子、光子和電子錶現出高度的各向異性，在電子薄膜和紅外線光電子技術上有重大潛在應用價值。常見的黑磷有四種：斜方、菱形、立方和無定形。無定形的黑磷在125℃向紅磷轉變。黑磷具有類似石墨的片狀結構（波形層狀結構）。層之間的鍵合比層內的鍵合弱，與石墨相似，具有導電性。
黑磷是一種二維直接帶隙半導體，具有優異的光電特性，但是在自然環境下極易被氧化分解，並吸水發生潮解，表面形成磷酸。這嚴重阻礙了對黑磷本徵物理、化學性質的深入研究和應用開發。
3、黑磷與石墨烯區別？
與石墨烯最大不同在於，黑磷存在能隙，可通過控制黑磷層片的數量來調節，而石墨烯沒有能隙。那能隙是什麼呢？在半導體中，由於能隙的存在，半導體只有吸收足夠的能量才會呈現出另一種狀態，即在半導體原件中可以表示0和1。如果沒有能隙存在，就很難表示數字電路中的邏輯狀態。
4、黑磷的製備及成本？
黑磷難以製備，難以保存。目前可以紅磷為原料，採用高溫高壓法製備，然後將得到的黑磷塊體剝離成可製備納米材料的原子厚度的薄片，但由於溫度和壓力不易控制，且剝離過程產率較低，合成黑磷納米片的成功率不高。而更不幸的是，黑磷暴露在空氣中後，就會和空氣中的水蒸氣和氧氣反應，性能就會大打折扣。黑磷烯，即單層或多層黑磷（類似於石墨烯）。所以同石墨烯一樣，黑色的磷也不容易大量生產。如果解決了這些問題，硅時代可能就要改名叫黑磷時代了。黑磷將來能否實現在電子學和光子應用很大程度上取決於是否發展出能夠可靠、大規模合成製備二維黑磷的方法。
二維黑磷烯的製備分為兩部分,首先是製備塊狀黑磷,其次是將其剝離成二維黑磷烯。獲得高質量的二維黑磷是最為關鍵的製備環節,研究的思路類比於結構相似的石墨烯製備,主要的研究集中於近兩年。所以二維黑磷的製備仍在研究初步階段,產業化尚需時日。目前製備二維黑磷的方法主要有三種:機械剝離法、液相剝離法、脈衝激光沉積法,其中機械剝離法是最常用的方法，液相剝離法是較為常用的方法。
塊狀黑磷的製備目前尚能滿足科研上二維黑磷的需要，其大規模產業化製備方法仍需研究和突破；
二維黑磷的製備分為兩部分，首先是塊狀黑磷的製備，其次是二維黑磷的製備。
5、黑磷的未來應用前景？
2014 年以來,黑磷由於其優異的性能,開始獲得廣泛關注,甚至被認為能與石墨烯相媲美的二維原子材料。二維黑磷最特別的價值現在它與其他二維材料不同的三個方面。
(1)光學性質方面:研究顯示,黑磷在近紅外以及中紅外光電器件領域,如光探測器、數據機、發光二極體,有應用潛力。此外,單層的黑磷光響應波段能夠包含較廣的範圍,並且能夠和電磁波發生強烈的相互作用,能夠在醫藥、國防、通信、夜視、熱成像技術和近紅外以及中紅外光電器件領域以及可見光區的光通信等領域有重要應用。
(2)電學性質方面:黑磷具有較高的遷移率/開關比,使其能應用到石墨烯力所不及的場效應晶體管中。目前,第一代的高速黑磷晶體管受益於黑磷獨特的帶隙性質帶來的良好電流飽和性能,在電壓和功率增益上顯示出優越的電子輻射頻率。未來預期在納米電子學器件會有更大的應用。在電子設備中或許有更多的應用：晶體管、感測器、太陽能電池、鋰離子電池、開關、電池電極等。其中一些應用已經被測試，效果非常好。
(3)平面內各向異性:黑磷最獨特的性質是平面內很強的各向異性,其正交晶系的D2h 點群中,沿著縱向的鋸齒型的有效載流子是沿著橫向結構的十倍。這一性質使得黑磷用於設計新型的電子學和光子學器件成為可能,新的研究方向已在探索中。目前,研究者已經開始探索黑磷等離子器件外加光電子的獨特偏振性質,以及在熱電器件上的應用。
6.如何通過CVT氣相輸運法製備二維黑磷材料？
區別CVD化學氣相沉積法製備二維材料（ 在真空管式爐下游放一片基板，讓氣相材料在基板上沉積下來），氣相輸運法制是一種高效快捷，低成本的製備二維黑磷方式，首先將紅磷P單質和少量輸運介質(如碘單質I2或碘化錫SnI4)放入石英管中，進行抽真空密封，隨後置於雙溫區高溫爐內，通過精確控制升溫和降溫程序，經5-7天即可得到黑磷塊體。最後通過液相剝離法，把黑磷塊體放進溶液里，超聲數小時後即得到二維黑磷烯。
值得注意的是，紅磷具有較高飽和蒸汽壓，在CVT高溫合成黑磷的過程中極易發生石英管破裂的問題。為提高黑磷塊體製備的成功率，可減少或控制石英管中紅磷和輸運介質的載入量，並採用壁厚較大的石英管進行高真空密封。
7.關於石英管真空封管機系統
石英管真空封管機系統，主要適用於對材料樣品在石英試管中真空環境狀態下（或保護氣氛下）完成封管；在試管預抽真空後，試管管壁材料經高溫熔融並在外部大氣壓的作用下和管內石英柱體融接在一起而形成真空密封。該系統可密封的試管材料可以是普通的硼酸鹽玻璃也可以是石英玻璃，設備可通過變換不同的卡套連接不同外徑規格的試管。試管在真空密封過程中的旋轉速度可以在一定的範圍內進行調節，方便配合不同管徑試管和焊槍的使用。系統自帶放氣和充氣裝置。
石英管管真空封管機系統主要有真空封管設備主機，真空泵（真空機組及真空測量）以及專用氫氧機組成，共同完成真空封管。該真空封管系統滿足真空行業關於真空系統設備研發，生產，檢驗等相關標準。
Partulab佰力博首創研發生產的MRVS系列石英管真空封管機系統可以滿足塊體、粉末、薄膜等樣品真空（保護氣氛下）封管封裝製備，廣泛適用於二維材料，熱電材料及器件，晶體材料生長，金屬材料，納米材料，磁性材料，超導材料，新能源材料，OLED有機光電材料，半導體材料器件等材料研究實驗，已經被全球眾多高校、科研院所和企業使用，特別是材料實驗，科學研究和先進材料研發等領域，成為眾多先進材料實驗研究的必備專用儀器。
1，石英管縮頸
2，裝樣
3，燒結封管
4，封管成品
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