鋰離子電池：對比均相 Newman 模型與非均相模型

鋰離子電池：對比均相 Newman 模型與非均相模型

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Newman 模型及其衍生模型構成了一套標準理論，該理論能夠準確地預測鋰離子電池在一系列工作條件下的設計性能。當使用 Newman 模型時，人們不必細緻地描述電池電極的多孔結構，而只需要將常見的平均尺寸用作輸入，即可將電極表徵為均相的各向同性材料。然而，與詳細的非均相幾何模型相比，這種方法的準確度如何呢？讓我們來一探究竟吧。

鋰離子電池的不同建模方法

在鋰離子電池建模領域，Newman 模型及其衍生模型佔據著主導地位。由於此類模型基於多孔結構的均相化，所以使用者無需再詳細描述多孔電極的三維幾何結構。

均相 Newman 模型

在模型中，均相化是指通過將真實的多孔結構被處理成固體粒子（上方左圖中的藍色部分）和孔隙電解質（綠色部分）組成的均勻混合溶液，從而將多孔結構近似表示為一個塊厚板。採用均相化表徵帶來的結果之一是：孔隙電解質（離子導體）和電極中的導電顆粒（電子導體）被定義在了同一個幾何域中。之後，我們使用孔隙率和迂曲度等變數來對有效電荷和質量傳遞屬性進行描述，進而考察孔隙結構和顆粒對幾何形狀的顯著影響。

均相多孔電極模型包含了在電極材料和孔隙內電解質之間電荷轉移反應，此反應在實現電流傳輸的同時，也充當了電極和電解質區域電流的源和匯，並實現二者平衡，該反應類似溶液中兩種化學物質之間均相反應。陰極的電荷轉移反應是導體的平衡電流的源，同時也是用於維持孔隙電解質電流平衡的匯。採用上述的源和匯，根據法拉第定律和均相電荷轉移反應的化學計量係數，可以實現模型中材料平衡的計算。

這些多孔電極模型對各類電化學電池中的多孔電極的建模和模擬幫助很大。但在描述鋰離子電池多孔結構的詳細設計時，這些模型是否有效呢？Tommy Zavalis（電池專家，COMSOL 前員工，現為 COMSOL 客戶）和我在「神聖」的瑞典茶歇之間討論了這個問題。結論是：只有將均相模型與非均相模型進行比較，才能知道這個問題的答案。為此，我們創建了一個非均相模型，以驗證Newman 模型對理想的三維多孔電極模擬的有效性。

創建非均相模型

在非均相模型中，我們明確地將導電顆粒和孔隙間電解質描述為三維結構，並在空間建模時將二者處理成兩個獨立的域。

離子遷移導致的電流守恆僅限於孔隙內電解質域，而導電顆粒的電流守恆僅限於固體電極區域。離子的質量傳遞僅定義在孔隙電解質域內，與此同時固體顆粒的表面存在一個邊界，在該邊界上，離子或溶液中的其它物質可以通過相間的電子轉移進行反應。上述模型與均相模型形成了鮮明的對比，因為在均相模型中，材料平衡和反應均定義在整個均相電極的計算域中。

在模擬固體粒子表面形成的金屬鋰時，假設其僅在顆粒域中擴散，其中顆粒表面充當了外部邊界。

評估 Newman 模型的準確性

現在，我們可以開始對比 Newman 模型和非均相模型哪一個可以更加有效地用於描述精細的三維模型。建模實驗十分簡單：我們構建了一個包含理想三維多孔結構的理想電池單元，左右兩側的多孔結構相當於鋰離子電池中的負極和正極。最終的幾何模型如下圖，其中流線的作用是說明自由電解質和孔隙內電解質中的電流流向。電極粒子由長軸方向各異的橢球組成，形成了導電陣列，電解質包含在粒子之間的空隙中。

上圖顯示了放電過程中固體粒子表面的電荷傳遞導致的電流密度的絕對值。在圖中，正負電極面向集流體一側比面向自由電解質（或分離膜）一側的使用率更低。

我們可以通過旋轉粒子的長軸方向，從而得到兩種不同的沿電極長度方向的孔隙率分布，同時保持空隙-固體比率（孔隙率）總體不變。因為 Newman 模型只使用總體的的平均孔隙率作為輸入條件，當電極結構發生上述變化，其計算結果沒有變化。

若將 圖 3 中的電極旋轉 180°，比如旋轉下圖中箭頭所處的正電極，電流密度分布將隨之變化，但是這種變化非常小（兩張圖的顏色圖例對比說明了這一點）。即使使用電化學阻抗譜也很難檢測出該電流分布的細微差異，對此我們將在下文進行探討。

Tommy 和我喝著咖啡閑聊的時候曾做出這樣的推測：可以使用類似於電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，簡稱 EIS）的方法，將不同時間尺度的電極的子過程進行分離，也許有能力捕捉到不同幾何結構導致電流分布產生的差異。為此，我們分別採用非均相幾何模型和均相 Newman 模型對 EIS 實驗進行模擬。

實驗結果喜憂參半。令人失望的是，如圖 5 所示，通過對兩個幾何結構進行模擬，我們得到的奈奎斯特圖並沒有顯示圖 3 和圖 4 中的細微變化；令人驚喜的是，在沒有任何參數擬合的情況下，Newman 模型與非均相模型表現出良好的一致性，具體請參照下圖。這實在有點令人驚訝，因為我們的理想化結構在細節之處似乎過於粗糙，無法有效地進行均相化。舉例來說，粒子尺寸比所模擬電池單元的寬度僅僅小一個數量級。

關於使用 Newman 模型和非均相模型模擬鋰離子電池的總結

當然，最後還有一點！我們在上文中創建了一個簡單的幾何結構，並通過旋轉電極使其結構發生變化，也許該變化太細微以至於無法給結果帶來顯著的影響。下一步自然是保持平均屬性固定不變，嘗試對詳細幾何模型進行更大幅度的更改。這樣一來，我們就有可能捕捉到不同的非均相結構導致的結果差異，而這是均相的 Newman 模型無法實現的。

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您可以閱讀以下書籍獲取更多信息：

• J. O』M. Bockris and A. K. N. Reddy, Modern Electrochemistry Volume 2, Springer-Verlag, 1970.
• J. Newman and K. E. Thomas-Alyea, Electrochemical Systems 3rd Edition, Wiley, 2004.

經授權轉載自 cn.comsol.com/blogs，原作者 Ed Fontes。

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