反式(p-i-n)鈣鈦礦太陽能電池裡程碑，Voc 1.21 V

來自專欄鈣鈦礦研究記（Perovskite ResearchViews）23 人贊了文章

之前一直有關注北大朱瑞老師組的工作，但是因為我個人的課題（鈣鈦礦穩定性和非鉛體系鈣鈦礦設計），所以目光主要集中在他們組非鉛鈣鈦礦的研究。

朱老師組的太陽能電池工作主要關注反式（p-i-n，Inverted）結構，最新的這篇Science 在我看來解決的反式電池的一個重大問題——開路電壓（Voc）較低。可以說，一下就把反式電池的潛力激發了出來。這次，我就大概梳理一下鈣鈦礦太陽能電池的反式結構以及傳統結構（n-i-p，Regular）之間的彼此區別，以及我眼中這篇最新science 的重要意義（個人淺見，感覺表述肯定會有紕漏，請專門做這個的老師同學一定評論指出，幫助我進步）。

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截止目前，絕大多數的高效率鈣鈦礦太陽能電池都是基於傳統構型（n-i-p）型，結構見下圖左。這種傳統構型起源於Gratzel 電池，但如果完全按照Gratzel 電池構型製作鈣鈦礦電池，產品電池的效率很差，所以在Gratzel 電池的基礎上，之前的研究選擇主動放棄了介孔半導體骨架（Mesoporous Semiconducting Scaffold）而直接採用平面異質結（Planar Heterojunction）結構。這也就是傳統構型的由來。與之相對應的就是反式結構（p-i-n），結構見下圖右。

之所以要使用反式結構，最重要的一個原因是這種結構可以大幅度抑制鈣鈦礦的遲滯現象（Hysteresis Effect）（遲滯現象在半導體材料中很常見，很多時候帶來很嚴重的負面影響，就鈣鈦礦而言，很多看似很好的器件性能，其實都是虛假的，因為沒有解釋好遲滯現象的影響。），但是相比傳統結構，反式結構雖然可以抑制遲滯現象，但是器件由於非輻射重合現象嚴重導致開路電壓通常很低（< 1.1 V）。而這也就是朱老師這篇文章厲害的地方了。反式結構，抑制遲滯現象，但是開路電壓依然高，可以達到1.21 V，同時器件還有21% 的效率。可以說是「別人家的電池」了。

反式結構抑制遲滯現象的解釋目前還有爭議，比較被認可的說法是在富勒烯（buckminsterfullerene， ）作為電子傳輸層材料不光可以促進電子傳輸還可以穩定離子移動（Ion Movement Stabilization）。在組裝器材的過程中，富勒烯會進入或者擴散入鈣鈦礦層中的貫穿孔（Pinhole）還有晶粒邊界（Grain Boundary），當鈣鈦礦的離子移動到富勒烯這裡時可以形成富勒烯鹵素自由基（Fullerene Halide Radical），而這個東西有助於減少電場導致的陰離子移動，從而降低遲滯現象。具體這一部分內容可以參考UCLA Yang Yang 和中科院游老師 2015 年的綜述，以及北大朱老師2016 年的綜述（見最後參考前兩篇）。

反式構型電池的開路電壓較低產生的原因就比較明確了，就是材料內部以及界面上發生了嚴重的非輻射重合（Non-radiative Recombination）。為了抑制非輻射重合現象，我們要減少作為非輻射重合中心——缺陷的密度（Density of Defects），而降低缺陷密度，通常有增大晶粒尺寸（Increasing Grain Size），表面鈍化（Surface Passivation），離子補償（Ion Compensation）等辦法。在朱老師這篇文章中，作者們使用了一種 溶液處理二次生長（Solution-Processed Secondary Growth, SSG）的方法，一舉完成了上面提及的辦法，也就造就了最終器件性能的騰飛。

SSG 這種沉積後處理的方法其實在業界很常見，在量子點器件中，後處理可以除去原有的表面活性劑，換上更短的表面活性劑，降低量子點間電阻，提升量子點固體膜的電導性，甚至有些表面活性劑還可以改變數子點的價帶導帶相對位置。在鈣鈦礦領域，類似的處理方法也不少，總體來說是為了讓沉積的鈣鈦礦薄膜質量更好，最終器件性能更佳。在這篇文章中，鈣鈦礦材料也為混相 ，而正如我在之前文章中介紹的那樣，混相的鈣鈦礦擁有更好的（結構）穩定性。SSG 處理使用的是FAX 或者GAX 的異丙醇溶液。其中這個GA（guanidinium，胍）的使用很有意思，因為理論上按照鈣鈦礦忍耐因數（Tolerance Factor）來計算，A 位點使用一定量的胍離子可以最完美的保證鉛碘鈣鈦礦為立方相。

SSG

經過SSG 處理不光增大了晶粒還改變了鈣鈦礦的能帶結構（下圖右）。處理過後的鈣鈦礦薄膜表面具有能多n型半導體特性（更多的電子）。在鈣鈦礦器件中，界面間彼此的接觸有很大的學問。一般來說，沉積在p型半導體上的鈣鈦礦薄膜在界面會呈現更多p型半導體的性能，而這種趨同的行為，對器件性能提升有很大的關係，就這篇文章來說，對鈣鈦礦表面進行處理，使其顯現更多n型特性，之後沉積電子傳輸層。這樣鈣鈦礦上下表面有不同的趨同，降低了界面上缺陷的密度，進而最終提升了Voc。

最後再說到GAX 在SSG 處理中的作用，一開始閱讀的時候我本能的以為GAX 僅僅作用於鈣鈦礦薄膜表面，但是其實通過元素分析，層層剝離，GA 作為那麼大的一個陽離子（278 pm）竟然擴散進了整個薄膜（下圖右）。個人感覺這從側面解釋了為什麼這個器件穩定性可以做到運行1200 小時卻只有少量性能下降。並且文中推測，GA 陽離子的存在填充了不少晶粒界面上的缺陷，從而降低了界面上的產生非輻射重合可能性。

總體來說，這篇文章應該是反式結構鈣鈦礦兩年來最振奮人心的一個結果。之後不少組可能會繼續嘗試其它鹵素胺來進行SSG 處理嘗試進而降低非輻射重合，另外SSG 處理改變鈣鈦礦薄膜能帶結構很有可能也會成為一個很火熱的研究方向。

寫在最後，p-i-n 電池是我4年前剛來美國時很感興趣的一個方向，但是因為條件所限我並沒有來搞這個。沒有實際上手的經驗，很多東西理解的就並不會很透徹。這篇文章也是這個專欄寫到現在我最沒有把握的。我儘力了，我知道這篇文章肯定有很多紕漏和敘述不嚴謹的地方，歡迎評論指出，我虛心學習，大家共同進步。

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