第一章 熱學中的能量 1.6 熱容

來自專欄 Schroeder：從熱力學到統計力學7 人贊了文章

By @Charge and @Hey'u

熱容(Heat capacity) 是一個物體升高一度時需要的熱量：

（熱容的記號是大寫字母 ）的確，物質越多，對應的熱容就越大。更基礎的定義是比熱容（specific heat capacity），定義為單位質量的熱容：

（比熱容的記號是小寫字母 ）

比熱的定義 是不明確的。讓物體升高1度需要的熱取決於環境，更具體來說，取決於你是否對物體做功。對這個定義使用熱力學第一定律有：

儘管物體的能量和溫度的關係是良好定義的（有時候可能不是這樣），作用在物體上的功 卻可以是任意值，所以 也可以是任意值。

在實際中，有兩種最可能發生的情況。最簡單的選擇是令 ，也就是沒有功作用於物體上。通常情況下，這意味著系統的體積不變，如果體積變化的，就會有因為體積變化引起的對物體做功 。所以對於這種特殊情況 以及 不變，此時的熱容叫做定容熱容（heat capacity at constant volume），記做 ，根據公式 我們有：

（下標 表示體積是固定的， 是微分記號，此時意味著，把原本 的函數當成 的函數。）這個量更好的名字叫能量熱容（energy capacity），因為這是這個體系溫度升高1度需要的能量，與能量是不是以熱量的形式進入無關。對於1克水， 大約是 。

日常生活中的物體在加熱過程中，往往會膨脹。此時，物體會向周圍環境做功，所以 是負數，所以此時的 會比 大：你需要增加額外的熱，來補償向外界做功損失的能量。如果物體周圍的壓強剛好是常數，此時需要的總熱量是確定的，我們把每升高一度需要的熱量記做 ，也即恆定壓強時的熱容（the heat capacity at constant pressure）。代入 我們有

上面公式最右邊的項是為了補償物體做功需要額外增加的熱能。觀察到體積增加的越多，這一項越大。對於固體和液體 通常很小，可以被忽略。但是對於氣體，這一項是很大的。（公式中的第一項 和 不太一樣，因為此時在偏微分中是 固定，而不是 固定。）

上面的公式都是基本定義，所以可以應用到任何物體。為了確定某一個物體的熱容，通常有三種選擇：測量它（看習題1.41）；從一本已經列成表的參考書中查詢；或者從理論上計算它。最後一種方法是最有趣的方法，在整本書中我們會不斷的重複。對於某些物體，我們已經知道的足夠多，來預測它的熱容。

假設我們的物體只在二次方形式的自由度中儲藏熱能，就像1.3節中描述的那樣。此時能均分定理告訴我們 （忽略任何形式的靜態能量，因為和溫度無關），所以

此處我們假設 與溫度無關。（注意在這種情況下，固定 還是固定 在 中是無關的。）這種方法給了我們一種直接測量物體自由度的手段，或者如果我們已知了自由度，可以用來檢測能均分定理。例如，對於單原子氣體，比如氦氣， ，所以我們可以認為 ；也即每摩爾的熱容為 。對於雙原子或者多原子分子，熱容應該更大，與每摩爾氣體的自由度成正比。下面圖展示了對於氫氣 的與溫度的關係：

上圖顯示了在低溫下，振動自由度和旋轉自由度是被凍結的。對於固體，每一個原子有6個自由度，所以每摩爾的熱容應該為 ；這個規則被叫做杜隆-珀蒂定律rule of Dulong and Petit。此時，在低溫下幾乎所有的自由度都會被凍結，所以當 ，熱容也會趨於0。如下圖。

那氣體定壓的熱容又是什麼樣呢？對於理想氣體， 對於 固定還是 固定結果都一樣，並且我們可以使用理想氣體定律來計算定壓熱容 中的第二項。在恆定壓力時，

因此，

（對理想氣體）

換句話說，對每一摩爾的理想氣體，定壓的熱容比定體積熱容多 ，也即氣體常數。很奇怪的是，多出來的一項竟與壓強無關，只是一個常數。顯然，如果壓強很大，氣體膨脹會很小，所以氣體對於環境做功與 無關。

Latent Heat 潛熱

在某些情況下，對系統增加熱量並不會提高系統的溫度。這種情況會在相變（phase transformation）時發生，比如冰的融化或者水的沸騰。從概念上講，此時的熱容是無窮大：

（在相變發生時）

但是，你仍然可能想知道完全融化或者沸騰物體需要的熱量。這個量，除以物質的質量，被叫做相變潛熱，記做 ：

（為了完成相變需要的熱量）

就像熱容的定義一樣，這個定義也是模糊的，因為在這個過程中，可以對體系做任意量的功。通常情況下，我們假設壓力是常數（通常是1個大氣壓， ），除了恆定壓強的膨脹和壓縮，沒有其他功作用於系統上。冰融化的相變潛熱是 或者 。水沸騰的相變潛熱是 或者 。（為了對這些數字有一個感覺，我們回憶把水從0度升高到100度需要的熱量是 ）

Enthalpy 焓

在自然界和實驗室中，定壓過程經常的發生。跟蹤壓縮擴張過程中系統的做功是很痛苦的，但是有一些技巧可以讓這個過程輕鬆。我們可以不討論系統中包含的能量，我們可以總是加上這個系統因為佔據體積（通常是1個大氣壓， ）所增加的這部分能量。這個功是 ，也即環境的壓強乘以系統的總體積（也即，為了放置這個物體需要騰出的空間）。在能量上加入 給了我們一個新的量，叫做enthalpy焓，記做 ：

這是無中生有一個物體，並且放置在環境中需要的總能量。如下圖：

或者，換句話說，如果你可以用某種方式湮滅一個系統，你能收穫的能量不僅僅只是 ，還包括系統湮滅之後留下的真空被空氣填充所做的功 。

為了看到焓的用處，假設我們為系統增加了一些熱，可以是化學反應或者任意的改變系統的行為，只要系統的壓強是恆定的。系統的能量，體積，以及焓都可能發生改變，我們分別記做 。新的焓是：

所以定壓過程中的焓變為：

（恆定壓強 ）

也就是說，有兩種因素導致了系統焓的增加：能量增加引起或者系統體積膨脹為了獲得自己的空間壓縮大氣對大氣做功引起。

我們現在回憶熱力學第一定律：能量的改變等於系統受到的熱能加上膨脹壓縮過程中對系統所做的功再加上任何其他的對系統的功（比如電）：

這個公式告訴我們，焓的變化只和熱以及其他形式的功有關，與壓縮擴張擴張的做功不相關。也就是處理焓的時候，可以不考慮壓縮擴張過程。如果沒有其他形式的功作用於物體上，焓的改變就直接等價於系統熱能的改變。（這就是我們使用 的原因）

對於簡單的物體溫度升高的情況，在恆定壓強下，每度焓的改變等價於定壓熱容 ：

這個公式是最好的定義 的方式，儘管和 完全等價。如同 可以稱作能量熱容一樣， 也可以稱作焓熱容。就像 一樣，這個描述可能完全不涉及到熱量，因為其他形式的功也可以被焓包括，比如微波爐做的功。

化學書包含很多劇烈過程的 值：相變、化學反應、電離、溶質溶解等等。比如，標準表格告訴我們在1 atm下沸騰1摩爾水的焓為 。因為1摩爾水大約是18克（其中的16來自於氧，2來自於氫），這意味沸騰1克水需要的焓是 ，和我之前提到的相變潛熱的數值完全一致。但是，並不是作用的這些能量都儲藏在蒸汽形式的水當中。根據理想氣體定律，一摩爾蒸汽的體積是 （一開始液體的體積可以忽略），所以為了壓縮大氣需要的功為：

雖然只佔了總能量 的8%，但是有時候考慮這部分能量是必須的。

我們舉另一個例子，考慮氫氣和氧氣生成水的化學反應：

對於每摩爾生成的水，這個反應的 是 ;在標準的表格中，這個數值被稱作生成焓enthalpy of formation ，這意味著水由基本的構成生成了自己穩定的形式。（這個數值假設了反應物和生成物都處在室溫室壓下。在這本書的最後有包含這個反應和其他類似反應的表。）如果你燃燒1摩爾氫氣，你將會得到 的熱量。這部分能量幾乎完全來源於分子本身的熱和化學能，一部分來自由空氣壓縮消耗的氣體所佔空間所做的功。

你可能會疑惑，這是不是意味著這 只能以熱的形式提取而不能轉化為功（或許是電功）。電功顯然是個好東西，因為電這種能量形式比熱有用的多。這個問題的答案是，通常來講，大部分化學反應釋放的能量可以被轉化為功，但是有一個極限，我們將在第5章中考慮這件事。

總結

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• 這一節描述了比熱的定義，比熱來源於升高物體溫度需要的熱量。
• 比熱的定義是模糊的，因為物體溫度的升高需要的熱量可以被物體向外界做功和外界不通過熱用其他的形式對物體做功所影響。
• 作者舉了兩種形式的比熱，能量比熱和焓比熱。分別對應外界不對物體做功，通常是定容情況和物體的功的改變只有物體對外界因為體積變化而做功的定壓情況。
• 在定壓情況下發生的過程，考慮焓往往比能量更有用。

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Content Created: 2018年7月7日

Last updated：2018年7月7日

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