陶瓷材料1028
陶瓷材料
1、陶瓷的定義
傳統陶瓷(conventional ceramics):指以粘土為主要原料與其它礦物原料經粉碎,混練,成型,燒成等工藝過程製成的各種製品。特種陶瓷(special ceramics):採用高度精選或合成的原料,具有能精確控制的化學組成,按照便於控制的製造技術加工的,便於進行結構設計,並有優異特性的陶瓷。
2、普通陶瓷(不帶釉)的岩相成分:1)晶相(cystalline phase),(以長石質瓷為例)莫來石,石英,方石英,少量原料殘骸,熟料粒。2)玻璃相(glass phase),25%-70%(少數大於70%)玻璃相少,只夠粘結晶粒,胎體氣孔多為陶器。玻璃相增多,除粘接晶粒外,還填充部分晶粒間隙,胎體氣孔減少為不緻密炻器。3)氣孔(gas phase)分為閉氣孔和開氣孔。閉氣孔:與大氣不通,不吸水。開氣孔:與大氣相通,吸水。氣孔率越大,吸水率越大。
總結:陶瓷坯體是由晶相、玻璃相和氣相構成的不均勻多相系統。 陶瓷的分類與應用:陶瓷分為傳統陶瓷和新型陶瓷兩種。
傳統陶瓷:日用陶瓷、建築陶瓷、衛浴陶瓷、工藝陶瓷;新型陶瓷:1。結構陶瓷:氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷 、硼化物陶瓷、硅化物陶瓷 。2.功能陶瓷:光功能材料、磁性功能材料、電功能材料、熱功能材料、能源和化學功能材料、力和聲功能材料、生物功能材料、環境功能材料。
傳統陶瓷與新型陶瓷的區別:1、用料不同。 特陶很少使用粘土,大多特陶不使用粘土,而是使用經過加工的不同純度的化工原料或合成礦物原料。2、新工藝(工藝突破傳統工藝)。
3、不同的化學組成、顯微結構和性質。二者的共性是屬於無機非金屬材料。 按陶瓷的基本物理性能分類:
分類依據:吸水率。吸水率,反映陶瓷瓷胎氣孔率的大小。 吸水率=(陶瓷胎體吸水後-陶瓷胎體乾重)*100%
陶瓷胎體乾重
舉例:「陶瓷磚」按吸水率可分為五大類:
GB/T4100.1-1999 干壓陶瓷磚—第1部分 瓷質磚 E ≤ 0.5 %
GB/T4100.2-1999 干壓陶瓷磚—第2部分 炻瓷磚 0.5% < E≤3 % GB/T4100.3-1999 干壓陶瓷磚—第3部分 細炻磚 3% < E≤6 % GB/T4100.4-1999 干壓陶瓷磚—第4部分 炻質磚 6% < E≤10%
GB/T4100.5-1999 干壓陶瓷磚—第5部分 陶質磚 E >10 %
陶瓷的發展與進步。陶瓷的發展經歷了四個時期三個飛躍。四個時期:無釉陶器時期,原始瓷器時期,透明釉時期,半透明胎時期。三個大的飛躍:釉陶的出現為第一大飛躍(商代);
不透明釉到透明釉為第二大飛躍(北宋)(汝、定、官、哥、均);不透明胎到半透明胎為第三大飛躍(景德鎮)。
1、無釉陶器時期 (新石器時期 -殷商 )
1) 我國最早的陶器:公元前8000年,江西萬年仙人洞出土的泥質陶,夾砂陶,夾炭陶。燒成溫度800 -1000 ℃。
2) 新石器時代晚期:彩陶,黑陶
彩陶代表「仰韶文化」,也稱「彩陶文化」。 黑陶代表 「龍山文化」,也稱「黑陶文化」。燒成溫度為1000 ℃ 。
3)殷商時代
開始出現白陶,燒成溫度1180 ℃。殷商晚期的白陶中有極少量的釉陶出現。釉陶的出現,是陶瓷發展史上的「第一次飛躍」。是制陶技術上的重大成就,為從陶到瓷創造了必要條件。陶瓷的發展進入第二時期。
2、原始瓷時期 ( 殷商 —東漢 )
原始瓷時期除生產無釉陶外,還有大量的釉陶出現,並形成了南北兩大派系。北方釉陶:高嶺土坯配含鐵的高鈣石灰釉光澤差。南方釉陶:高嶺土坯(著色坯)配含鐵的高鈣石灰釉。 釉層特點:釉層薄,為灰青色,不透明,光澤差。燒成溫度達到1100 ℃
3、透明釉時期(東漢—宋金)
不透明釉到透明釉是陶瓷發展史上的第二大飛躍。瓷器出現的條件(透明釉出現的條件):(1)饅頭窯的溫度可達1300°C ,是瓷器出現的一個條件。(2)開始使用經淘洗的瓷石。瓷石的成分為伊利石,石英,長石的混合物,瓷石使用是可直接成瓷為第二個條件。
各窯代表產品的特點,官窯:北宋在河南開封,南宋在浙江臨安(杭州),主要為青釉瓷。越窯:在浙江餘姚,秘色瓷(青瓷)。定窯:北定,河北曲陽,定州。南定,江西景德鎮白釉瓷。鈞窯:河南禹縣。鈞紅(銅紅)釉,窯變花釉,其特點,顏色不一,變化多,有千鈞萬變之說。汝窯:河南臨汝。青釉。屬乳濁釉,無裂紋。色澤瑩潤如脂。
新技術與新工藝的採用:
原料製備:最初採用天然原料,不加任何處理。現在為適應特殊材料的特殊要求,對原料進行精選,分等級處理,在純度、粒度、性質等各方面加以控制。粉料製備:傳統採用半機械,機械球磨,碓打粉磨等粉碎方法。現在為製備超細粉末(10-7~10-9m) ,採用化學氣(液)相沉澱、溶膠-凝膠法、氣流粉碎、超聲波粉碎等方法來製備膠體顆粒。成型方法:等靜壓成型法已不僅用於特種陶瓷,也陸續在電瓷,日用瓷的生產中使用,注射成型法開始由塑料工業移植到陶瓷工業中來。施釉:由傳統的釉漿浸釉、噴釉、澆釉發展到用釉粉壓制施釉、靜電施釉等的方法。燒結:煅燒方法除傳統的常壓燒結外,氣氛燒結、壓力燒結(如熱壓、熱等靜壓)已廣泛應用於陶瓷生產之中。
對陶瓷材料的性能與本質的深入了解: 一些研究材料成分和結構的技術與儀器的出現,促進了人們對陶瓷的認識進入更高的層次。例如可用X-射線熒光分析、電子與離子探針、光電子能譜儀、俄歇能譜儀測得陶瓷中微量成分的種類、濃度、價態及其分布特徵。採用X-射線衍射、中子衍射儀測定晶體結構和點陣常數、固體中的缺陷,用光學顯微鏡、電子顯微鏡來研究陶瓷燒結體的顯微結構。
新品種的開發:由於科學技術的推動和需要,也使得能充分利用陶瓷的物理與化學特性
開發出許多在高科技領域中應用的功能材料與結構材料。例如工業檢測與系統控制用的陶瓷感測器,燃氣輪機用的耐高溫、高強度、高韌性的陶瓷部件,用作人造骨骼或器官的生物陶瓷等。由於這些進步,人們掌握了更多陶瓷材料性能、結構與工藝之間內在聯繫的信息。為今後發展到根據一定性能要求,進行結構與工藝設計奠定了基礎。
一、原料的分類及處理、配方
1、原料的分類與作用
根據工藝特性分:可塑性原料,非可塑性原料(瘠性),熔劑性原料。根據用途分:坯用原料,釉用原料,色料和彩料。根據礦物組成分:粘土原料,硅質原料,長石原料,鈣質原料,鎂質原料。根據原料的獲得方式分:礦物原料,化工原料。
原料是基礎。傳統陶瓷製品所用原料多為天然礦物原料;陶瓷製品的性質不僅與工藝過程有關,而且與原料的種類有關。瓷胎結構決定了陶瓷製品的性能,而瓷胎結構則則是由原料的種類和工藝決定。因此,原料的合理選擇十分重要。
1、硅質原料:石英 —— 二氧化硅 SiO2
俗稱瑪瑙、水晶;我們專業接觸最多的——硅酸鹽專業;在地殼中的丰度為60%;是最常見的礦物:泥、沙石等多數是硅酸鹽礦物。由於地質產狀不同,石英呈現為多種狀態,其中最純的石英稱為水晶。因水晶產量很少,除了製造石英玻璃外,一般無機非金屬材料製品無法採用。在陶瓷、玻璃、耐火材料生產中採用得較多的石英類原料主要有脈石英、砂岩、石英岩、石英砂、硅藻土、隧石等。
SiO2在陶瓷生產中的作用:燒成前,石英為瘠性料,可調節泥料的可塑性,是生坯水分排出的通道,降低坯體的乾燥收縮,增加生坯的滲水性,縮短乾燥時間,防止坯體變形;利於施釉。 燒成時,石英的加熱膨脹可部分抵消坯體的收縮;高溫時石英部分溶解於液相,增加熔體的粘度,未溶解的石英顆粒構成坯體的骨架,防止坯體軟化變形。 可提高坯體的機械強度,透光度,白度。 釉料中,SiO2是玻璃質的主要成分,提高釉料的機械強度,硬度,耐磨性,耐化學侵蝕性;提高釉料的熔融溫度與粘度。
陶瓷工業對硅質原料的質量要求:1)控制 SiO2含量:細瓷,釉料,高壓電瓷>98%;牆地磚要求> 85%。2)控制雜質(Fe2O3與TiO2)含量:高檔白瓷:白度大於75?,Fe2O3 ? 0.3%;高壓電瓷: Fe2O3 TiO2 ? 0.6% Fe2O3高溫分解,有氣體產生,留下氣孔,高壓下易被擊穿。其它炻器、衛生瓷據白度而定。
2、熔劑性原料
定義:小於1400?C燒成溫度範圍內,某一原料本身產生熔體,或與其它原料共熔形成熔體,由於熔體的產生使產品在低溫下燒成,具有這一特性的原料叫熔劑性原料。
分類:自熔性熔劑:在燒成溫度下,原料本身自動產生熔體,形成液相。如:長石。共熔性熔劑:在燒成溫度下,不能形成液相,而與其它原料共熔形成熔體。如:骨灰(骨灰熔點:1700 ?C ,但骨灰 石英:1240 ?C )
種類:長石(feldspar)為架狀硅酸鹽結構,據結構特點分為:鉀長石:K2O?Al2O3?6SiO2; 鈉長石:Na2O?Al2O3?6SiO2;鈣長石:CaO?Al2O3?2SiO2;鋇長石:BaO?Al2O3?2SiO2。
3、其它熔劑原料
偉晶花崗岩、霞石正長岩、酸性玻璃熔岩、滑石、硅灰石-透輝石-透閃石、鋰輝石、白雲石
長石類熔劑作用。在高溫下熔融,形成粘稠的玻璃體,是坯料中鹼金屬氧化物的主要來源,能降低陶瓷坯體組分的熔化溫度,利於成瓷和降低燒成溫度。熔融後的長石熔體能溶解部分高嶺土分解產物和石英顆粒;液相中Al2O3和SiO2互相作用,促進莫來石的形成和長大,提高瓷體的機械強度和化學穩定性。長石熔體能填充坯體孔隙,減少氣孔率,增大緻密度,提高坯體機械強度,改善透光性能及電學性能。作為瘠性原料,提高坯體滲水性,提高
乾燥速度,減少坯體的乾燥收縮和變形。在釉料中做熔劑,形成玻璃相。
粘土類原料主要是由粘土類礦物和雜質組成。粘土類礦物有水鋁英石、高嶺石(多水高嶺石)、蒙脫石(葉臘石)、伊利石(水雲母)。
1、原料的分類及處理、配方
化學組成。粘土的化學組成一定程度上反映其工藝性質,根據粘土的化學組成可初步判定其質量:SiO2含量多則可塑性低,收縮小;Al2O3含量高則耐火度高,難於燒結;高嶺石類K2O,Na2O含量高則燒結溫度較低;伊利石類Fe2O3 ,TiO2使坯體著色,隨含量增加顏色加深;CaO、MgO降低粘土的耐火度,縮小燒結範圍,過量可使坯體起泡;
有機雜質較多灼減量大,粘土顏色深,吸水性強,可塑性好,乾燥強度大,但收縮也大。 粘土在陶瓷生產中的作用:賦予泥坯的可塑性;使注漿料與釉料具有懸浮性和穩定性;在坯料中結合其它瘠性原料,使具有一定干坯強度及最大堆積密度;是瓷坯中Al2O3的主要來源,也是燒成時生成莫來石晶體的主要來源。 其它輔助原料有工業氧化鋁、高鋁礬土、鋯英石、TiO2、PbO、 ZnO、硼砂、硼酸、磷酸鈣、石膏及其各種添加劑。
2、原料的處理:1)原料的精選、分離、提純:除去各種雜質(主要是含鐵雜質)。2)原料的預燒 :改變結晶的形態和物理性能。3)原料的合成:製備自然界中尚未發現的原料:如BaTiO3,SiC 或是合成超細粉料:1~100nm。
3、坯料組成表示法
1) 配料比表示法屬最常見方法,直接列出每種原料的百分比。
例:某剛玉瓷配方:
工業氧化鋁:95.0%
蘇州高嶺土:2.0%
海城滑石: 3.0%
優點:具體反映原料的名稱和數量,便於直接進行生產和試驗。 缺點:各工廠所用及各地所產原料成分和性質不相同;或即使是同種原料,只要成分不同,配料比例也須作相應變更;無法進行相互比較和直接引用。
2) 礦物組成(示性組成)表示法:把天然原料中所含的同類礦物含量合併在一起用粘土、石英、長石三種礦物的重量百分比表示坯體的組成。依據:同類型的礦物在壞料中所起的主要作用基本上是相同的。
優點:用此法進行配料計算時比較方便。缺點:礦物種類很多,性質有所差異。它們在坯料中的作用也有差別。因此用此方法只能粗略的反映一些情況。
3)坯料組成表示法:根據化學全分析的結果,用各種氧化物及灼燒減量的重量百分比反映坯和釉料的成分。
例某日用瓷坯(%):
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O IL 66.88 21.63 0.47 0.61 0.37 2.94 1.60 5.47 優點:利用這些數據可以初步判斷坯,釉的一些基本性質;用原料的化學組成可以計算出符合既定組成的配方。 缺點:原料和產品中這些氧化物不是單獨和孤立存在的,它們之間的關係和反應情況比較複雜。因此此方法有局限性 。
4)實驗公式(賽格式)表示法
方 法:以各種氧化物的摩爾數的比例來表示。先根據坯和釉的化學組成計算出各氧化物的分子式;再按照鹼性氧化物、中性氧化物和酸性氧化物的順序列出它們的分子數。這種表示法稱為坯式或釉式。
例 如:
aR2O
·cR2O3·dRO2
bRO
式中abcd表示各氧化物的摩爾數,用來表示各氧化物間的相互比例。 坯料的實驗式中取中性氧化物的摩爾數為之和c為1。 釉料的實驗式中取鹼性氧化物的摩爾數為之和a b為1。
5)分子式表示法:分子式表示其組成。電子工業用的陶瓷常用。
如最簡單鋯-鈦-鉛固溶體的分子式:Pb(ZrXTi1-x)O3 ,表示PbTiO3中的Ti有x%被Zr取代。陶瓷中常摻和一些改性物質。它們的數量用重量百分數或分子百分數表示。如:
Pb0.920Mg0.040 Sr0.025Ba0.015·(Zr0.53Ti0.47 )O3 0.5wt%CeO2 0.225wt%MnO2 表示Pb(Zr0.53 Ti0.47)O3中的Pb有4%分子被Mg取代,2.5%分子被Sr取代,1.5%被Ba取代;PbTi O3中的Ti有53%分子被Zr取代。CeO和MnO2為外加改性物質。
二、確定配方的步驟
各種原料在坯釉料中的數量直接影響到陶瓷產品的質量。所以確定坯釉料配方是陶瓷生產關鍵的一步。
確定配方的步驟: 了解所用的原料的化學組成、礦物組成、顆粒組成、物理性質以及工藝性能;了解產品的質量要求,性能要求;進行配料計算;對配方進行實驗(實驗室階段,中試階段,半工業化生產,大批量生產);據實驗結果確定配方。
4、配方依據與計算
配方依據:進行配方計算和配方實驗之前,必須對使用的原料的化學成分和、礦物組成、物理性質以及工藝性能進行全面得了解,同時對產品的品質要求和性能要求也要全面了解。遵循的原則:(1)產品的物理化學性質以及使用性質要求是考慮坯料、釉料組成的主要依據。
(2)採用經驗和數據,節約時間,提高效率。(3)了解各種原料對產品性能的影響是配料的基礎。(4)配方應滿足生產工藝的要求。(5)原料來源豐富、性能穩定、運輸方便、價格低廉。
主要氧化物在坯料中的作用:
SiO2:主要由石英引入,也可由粘土,長石引入。是成瓷的主要成分。部分 SiO2與Al2O3在高溫下生成莫來石;部分SiO2以殘餘石英形式存在,這是構成瓷體的骨架,提供瓷體的機械強度。 部分SiO2與鹼性氧化物在高溫下形成玻璃體,使坯體呈半透明性。 注意: SiO2含量高,熱穩定性差,易於炸裂。工藝過程不易控制。
Al2O3 主要由粘土,長石引入,成瓷的主要成分。部分熔於莫來石中,部分與鹼性氧化物形成玻璃體。相對提高Al2O3含量,可提高白度,熱穩定性,化學穩定性,和機械強度。工藝過程: Al2O3含量高,燒成溫度高; Al2O3含量低,燒成時易變形。
K2O 、Na2O 主要由長石(瓷土)引入。與Al2O3 SiO2形成玻璃相。 助熔作用, K2O 、 Na2O含量過高(>5%),急劇降低燒成溫度, 熱穩定性大大降低,一般控制含量在5%以下。可提高白度。
瓷坯中各氧化物間關係:
配方計算:從化學組成計算實驗式
若知道了坯料的化學組成,可按下列步驟計算成為實驗式。
1)若坯料中的化學組成包含有灼減量成分,首先應將其換算成不含灼減量化學組成;
2)以各氧化物的摩爾質量,分別除各該項氧化物的質量分數,得到各氧化物的物質的
量n(mol);
3)以鹼性氧化物或中性氧化物總和,分別除各氧化物的量,即得到一套以鹼性氧化物
或中性氧化物為1 mol的各氧化物的數值;
4)將上述各氧化物的量按RO ·R2O3·RO2的順序排列為實驗式。
從化學組成計算實驗式
目標
從化學組成計算實驗式
計算步驟:
1) 化學組成含灼減成分時,換算為不含灼減的化學組成。2) 計算各氧化物的摩爾數, 既是各氧化物的質量百分數除以各氧化物的摩爾質量。3)計算各氧化物的摩爾數值,既是各氧化物 摩爾數除以鹼性氧化物或中性氧化物摩爾數的總和,得到一套以鹼性氧化物(常用於釉式)或以中性氧化物(多用以坯式)為1 的各氧化物的數值。4)將各氧化物的摩爾數值按RO·R2O3·RO2的順序排列為實驗式。
例1:瓷坯的化學組成為(表 2—1)求瓷坯的實驗式
組成 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O 灼減 總計 % 63.37 24.87 0.81 1.15 0.32 2.05 1.89 5.54 100
? 解:
① 將該瓷坯的化學組成換算為不含灼減的化學組成百分數(表2—2)
組成 SiO2 AL2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O 總計
% 67.09 26.33 0.8575 1.217 0.3388 2.170 2.001 100
? ② 將各氧化物百分數除以各氧化物的摩爾質量,得到各氧化物
的摩爾數(表2-3)
摩爾數 SiO2 AL2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O
mol 1.1600 0.2583 0.0054 0.0217 0.0084 0.0230 0.0323
? ③ 將中性氧化物的摩爾總數算出:
0.2583 0.0054 = 0.2637
? ④ 用0.2637分別除各氧化物的摩爾數,得到一套以R2O3係數為
1的各個氧化物的係數:表2-4。
表 2-4
氧化物 SiO2 AL2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O
系 數 4.232 0.9795 0.0205 0.0823 0.0319 0.0872 0.1224
? ⑤ 將所得的氧化物的係數按規定的順序排列,得實驗式:
0.0872 K2O
0.1224 Na2O 0.9795 AL2O3
0.0823 CaO 4.232 SiO2
0.0319 MgO
0.0205 Fe2O3
由實驗式計算化學組成
計算步驟:
1)實驗式中各氧化物的摩爾數分別乘以各該氧化物的摩爾質量,得到氧化物的質量。
2)計算各氧化物的質量之和。3)分別用各氧化物的質量除以各氧化物質量之和,得到各氧化物所佔質量的百分數。
例 2
0.088 CaO
0.010 MgO 4.033SiO2
0.120 K2O
試計算瓷胎的化學組成。
? 解:①計算各氧化物的質量及總和:表2-5
氧化物 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O 總計
質 量 242.4 100.1 2.875 4.937 0.403 11.3 4.747 366.8
? ②計算各氧化物所佔質量百分數(即各氧化物化學組成)表2-6
組成 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O 總和
% 66.09 27.29 0.78 1.364 0.1099 3.081 1.301 100.00
作業1:某瓷胎實驗式為:
0.086 K2O
0.120 Na2O 4.15SiO2
0.082 CaO
0.030 MgO
試計算瓷胎的化學組成。
解:列表計算結果:
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O
K2O
坯式中分子數 4.15 0.978 0.022 0.082 0.030 0.120
0.086
分子量 60.1 102 160 56.1 40.3 62
94.2
氧化物重量 249 99.76 3.52 4.59 1.20 7.44
8.08
其重量和 373.59
各氧化物重量百分比 (%)
=66.67 26.65 0.91 1.25 0.33 2.00 2.15
所以所求坯式化學組成為 (%)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O
66.67 26.65 0.91 1.25 0.33 2.00 2.15
二、坯料的製備與成型
坯料的種類。坯料:將陶瓷原料經過配料和加工後,得到的具有成型性能的多組分混合
物。(配料準確,組分均勻,細度合理)。根據成型方法不同,可將陶瓷坯料分為三類:
(1)注漿坯料,含水量約28~35%;(2)可塑性坯料含水量18-22%;(3)壓制坯料,
又分為 a. 半干壓坯料含水量約8~15%b;干壓坯料含水量約3~7%。
質量要求:注漿坯料。要求其性能為1)流動性好;2)懸浮性好;3)觸變性適當;4)
濾過性適當;5)泥漿含水量少。
製備注漿坯料的流程有直接製漿法和濾餅化漿法。直接注漿法:是將配方中的各種原料
經過揀選、粗碎、中碎、細磨、除鐵過篩、泥漿陳腐等一系列加工工藝直接製得成型所用的
泥漿。通常把電解質與原料一同裝進球磨機中混合。特點:工藝簡單,省去壓濾等工序。
濾餅化漿法:是將所製得的泥漿通過壓濾、陳腐後,再把泥餅切成小塊,加入適量的電
解質,在泥漿池中攪拌化漿備用。特點;工序繁雜,設備較多,但經壓濾去除了泥漿中有害
的可溶性鹽。
可塑坯料,要求其性能達1)具有良好的可塑性;2)具有一定的形狀穩定性;3)含水
量適當;4) 成型坯體的乾燥強度和收縮率適當。這樣具有良好的可加工性,易於成型各種
形狀而不致開裂,可以鑽孔和切割,還要求乾燥後有較高的生坯強度,希望坯料儘可能有各
向同性的均勻結構,顆粒定向排列不嚴重,以免因收縮不均引起坯體變形甚至開裂 。
壓制坯料,對干壓粉料的質量要求:
團粒:將細碎後的陶瓷粉料製備成具有一定粒度的坯料,使之適用於干壓和半干壓成型。
1.團粒的流動性好,2. 堆積密度大,3. 水分均勻、含水量適當
粉料非球形,表面粗糙有電荷,易形成拱橋效應。
壓制粉料製備後,造粒後假顆粒的形狀、粒度及粒度分布,直接影響粉料的流動性和堆積密度。
粉料的緻密化過程:
(一) 密度的變化,用機械加壓粉料時,粉料高度變化,空氣含量減少,密
度增大。這樣排除假顆粒間空隙;排除真顆粒間空隙;提高堆積密度。
影響坯體緻密度的因,1、粉料裝模時自由堆積的氣孔率 2、壓力 3、加壓時間4、顆粒間摩擦力 5、坯體的形狀(模具)、尺寸和粉料 的性質
(二) 強度的變化,若強度較小,則顆粒間接觸不大。若顆粒間接觸增大,則顆粒處於彈性—塑性階段,強度直線上升。
坯料的製備
篩分定義:將已經粉碎的物料,放在具有一定大小孔徑的篩面上進行振動或搖動,使其分離為顆粒大小近似相等的若干部分。這種方法叫篩分。
作用(1)使原料顆粒適合於下一製造工序的需要。(2)粉碎過程中及時篩去已符合粒度要求的顆粒,使粗粒得到充分粉碎,可提高設備的粉碎效率。(3)確定顆粒大小及其比例,並控制原料或坯料中粗顆粒的含量,因而可以提高成品的品質。
篩分方法
(1)干篩,非粘性或粒度較粗的干物料多採用干篩。 (2)濕篩對潮濕及夾帶泥質的物料,或粒度較細的物料多採用濕篩。
篩分設備有迴轉篩和振動篩。搖動篩與中碎設備構成閉路循環系統,分離12 mm以下的物料。
攪拌(泥漿),使用攪拌機在攪拌池裡攪拌泥漿。其作用有(1)泥漿攪拌工序使儲存的泥漿保持懸浮狀態,防止分層。(2)粘土或回坯泥的加水浸散以及用乾粉配料在漿池中加水混合等。設備:框式攪拌機,螺旋式攪拌機。 攪拌池形狀:八角形或六角形
框式攪拌機 螺旋式攪拌機
泥漿脫水採用的方式有機械脫水和熱風脫水兩種形式。
(一 ) 機械脫水(壓濾脫水法)
可得到含水量為20~25%的坯料。設備:間歇式室式壓濾機、榨泥機。
(二 ) 熱風脫水(噴霧乾燥、噴漿造粒)
可得到含水量 < 8%的坯料以油、煤氣、煤炭、電等為熱源,採用氣流式霧化、離心式霧化、壓力式霧化等霧化方式進行泥漿脫水,這也是造粒過程。噴霧乾燥的工藝特點:(1)工藝簡單,可連續化生產,效率高(2)粉料性能穩定,可隨時調節,顆粒呈球形,流動性好,成型性能好。(3)一次性投資較大,能量消耗大。
噴霧乾燥裝置
噴霧造粒形成的球形顆粒
用噴霧乾燥製備的PZT粉體 噴霧造粒不當形成的中凹球形顆粒
坯料的陳腐和真空練泥
(一 ) 坯料的陳腐
定義:泥餅或經粗練的泥段放在適宜溫度和高濕度環境中存放一段時間,以改善其成型性能的工藝過程。陳腐的作用機理(1)通過毛細管作用,使水分更加均勻。(2)通過粘土顆粒充分水化和離子交換,提高可塑性(3)坯料中的有機物發酵、腐爛轉變為腐殖酸類物質,提高可塑性。(4)發生氧化還原反應,產生的氣體擴散、流動使泥料鬆散均勻。
陳腐的原因及意義:1)球磨後的注漿料放置一段時間後,流動性提高, 性能改善。 2)壓濾的泥餅,水分和固相顆粒分布不均勻,含有大量空氣, 陳腐後水分均勻,可塑性強。 3)
造粒後壓制粉料,陳腐後水分更加均勻。 陳腐設施、條件
在密閉的倉、池中,保證一定的溫度和濕度,以利於坯料氧化和水解反應的進行。 陳腐時間長,則效果好。
(二) 坯料的真空處理
作用:排出泥餅中殘留空氣,提高緻密度和可塑性,並使泥料組織均勻,改善成型性能,提高幹燥強度和成瓷後的機械強度以及介電性能、化學穩定性,透光性等。
排氣機理:
真空(負壓)
膨脹
壓力差促使泥料膜破裂
坯料的成型
成形定義:對製備好的坯料,通過一定的方法和手段,迫使坯料發生形變,製成具有一定形狀大小坯體的工藝過程稱為成形,其中所用的方法或手段叫做成形方法。
成型方法分類
成型方法的選擇要考慮到以下幾點:
(1)產品的形狀、大小、厚薄等。一般形狀複雜、大件、薄壁產品,可採用注漿成型法。而具有簡單迴轉體形狀的器皿則可採用旋壓或滾壓成型法。
(2)坯料的工藝性能。可塑性較好的坯料適用於可塑成型法,可塑性較差的坯料可適用於注漿或干壓成型法。
(3)產品的產量和質量要求。產量大的產品額可採用可塑成型法,產量小的產品可採用注漿成型法。有的產品外商指定要求用手工成型法,則只好採用手工可塑做坯成型。例如蛋殼瓷只有採用手工做坯利坯成型法。
(4) 成型設備要簡單,勞動強度要小,勞動條件要好。
(5) 技術指標要高,經濟效益要好。
坯料的成型-注漿成形
注漿成形定義:注漿成型(傳統)-在石膏模的毛細管力作用下,含一定水分的粘土泥漿脫水硬化成坯的過程。 注漿成型(現代)-具有一定液態流動性的成型方法。
注漿成形原理:(1)、從泥漿注入石膏膜後模壁吸水開始,到形成薄泥層。成型力為石膏模的毛細管力,毛細管越細,水的表面張力越大,脫水推動力越大。(2)、薄泥層形成後,泥層逐漸增厚,至到形成注件要求的厚度。(3)、坯體形成到脫模。石膏模的毛細管力表面水分的蒸發。
注漿過程(三個階段):薄泥層階段;形成注件階段
脫模階段
動力來源於模具毛細管力,薄泥層兩側水分差,
而阻力來源於形成的薄泥層。
注漿成形有兩種基本方法:實心注漿和空心注漿
1.實心注漿
實心注漿是泥漿中的水分被模型吸收,注件在兩模之間形成,沒有多餘泥漿排出的一種注漿方法。適於大型、厚壁產品。
實心注漿
2. 空心注漿
空心注漿是將泥漿注入模型,當注件達到要求的厚度時排出多餘的泥漿而形成空心注件的方法。空心注漿利用石膏模型單面吸漿。適於小型、薄壁產品。
空心注漿
注漿過程對泥漿的要求:空心注漿:比重小,穩定性好,觸變性稍小,泥漿顆粒稍細。
實心注漿:比重大,觸變性稍大,泥漿顆粒稍粗
3、幾種快速注漿成形的方法。
1)壓力注漿。通過提高泥漿壓力來提高注漿過程推動力,加速水分擴散,可縮短注漿
時間,減少坯體乾燥收縮和脫模後坯體的水分。
壓力注漿可分為三種類型:
高壓注漿>2MP 高強度樹脂模
中壓注漿0.15~2MP 高強度硫磺,樹脂模型
微壓注漿<0.15MP 石膏模
壓力注漿特點:縮短注漿時間;減少坯體乾燥收縮,提高 坯體緻密度;壓力注漿降低坯
體脫模後留有的水分
2)離心注漿
向旋轉的模具內注入漿料,在離心力作用下漿料緊靠模型工作面並脫水形成緻密的坯
體。這種方法製備的坯體厚度均勻。它應用於製造大型環狀鑄件 離心注漿: 向旋轉的模型內注入泥漿,在離心力作用下,泥漿緊靠模型脫水成坯,氣泡較
輕,集中於中間部位,最後破裂消失。
特點:緻密度高,厚度均勻,變形較小
要求:粒度分布窄,否則大顆粒集中在表面,小顆粒位於內部,造成收縮不均。
離心注漿示意圖
3)真空注漿
真空注漿是在模具外部抽真空,或將緊固的模具置於負壓的真空室。 真空注漿:模外抽真空,模型放於負壓的真空室中,內外壓力差↑,注漿推動力↑ 吸漿速
度↑,減少坯體氣孔,針眼。目的:是造成模型內外的壓力差,提高注漿過程推動力。
真空壓力注漿示意圖
1-攪拌池 2-泥漿泵 3-容器 4-空氣壓縮機 5-緩衝容器6-真空泵 7-注漿台
坯料的快速成型
1)熱壓鑄成型
將含有石蠟的漿料在一定溫度和壓力下注入金屬模內,待坯體冷卻凝固後再進行脫模的
成型方法。這種方法生產的產品特點: 尺寸精確,光澤度高,結構緻密。
2)流延成型
流延法成型是超薄型瓷片的成型方法。適合於製備厚度在0.05mm以下的薄膜,這種薄
膜常用於小體積、大容量的電子器件。
成型過程是:將準備好的粉料與粘結劑、分散劑、溶劑、增塑劑等混合製備成均勻的漿
料,然後漿料通過流延機料斗下部流至薄膜載體(傳送帶)上,用刮刀控制厚度,經紅外線
加熱等方法乾燥,形成坯模,連同載體一起捲軸待用,最後按所需尺寸和形狀切割即可。
3)注射成型
注射成型是將瓷粉和有機粘結劑混合後,經注射成型機,在130—300℃溫度下將泥料
注射到金屬模腔內。待冷卻後,粘結劑固化,便可取出毛坯而成型。
注射成型的工藝流程
坯料的成型-可塑泥料
(一)可塑泥料的流變性特徵
可塑泥料是固體物料、水分和少量殘留空氣所構成的多相系統。 泥團顆粒間存在著兩
種力:
a、 吸力,主要有范德華力、靜電引力和毛細管力。吸力的作用範圍約2nm。毛細管力
是泥團顆粒間引力的主要來源。b 、斥力,在水介質中,斥力 作用範圍約20nm。
當系統中水含量高時,顆粒相距較遠,表現為以斥力為主。
當含水量低時,表現出以吸力為主,成為泥團。當它受到外力作用而產生形變時,既不同於懸浮液的粘性流動,也不同於固體的彈性形變,而是同時含有「彈性-塑性」的流動形變過程。 這種變形過程是「彈性-塑性」體所特有的力學性質,稱為流變性。 泥料的彈性變形是由於所含瘠性物料與空氣的彈性作用,以及粒子的溶劑化作用而產生的。
塑性變形則是粘土本身的可塑性賦予的。當應力很小時,應力σ與應變ε呈直線關係,變形是可逆的。這種變形主要是泥團中含有少量的空氣、粘土粒子表面形成水化膜和有機塑化劑引起的。
如果應力超過 σy ,則出現不可逆的假塑性變形。σy 被稱為流動極限,或屈服極限。
應力超過σy 之後,泥團具有塑性性質。去除應力後,有部分恢復應變εy ,剩下的是不可逆部分。粘土顆粒相對移動,若重新施加壓力超過σp ,泥團開裂破壞。此時的應變值為εp 。成型時,希望泥團長期維持塑性狀態。有兩個參數對泥團的成型是重要的。一是屈服極限σy ,另一個是出現裂紋時的變形量εp 。
可塑泥團的流變特性: 可塑性與含水率的關係:
用屈服值(F)3延伸量(L)(成型性能)與含水率作圖,關係如右圖,由圖可以看出: 含水率過大或過小,屈服值與延伸量乘積都小。含水率合適,乘積大。 通常用屈服值與延伸量的乘積來表示可塑性,即可塑性指標。
影響泥團可塑性的因素:泥料允許變形量越大,成型性能越好;泥料的變形量與化學組成、水分含量、顆粒度、離子交換量、觸變性(厚化度)、應力作用時間和作用方式有關。
礦物種類(顆粒細小、解理明顯、水膜較厚);固相顆粒大小和形狀(顆粒細小、板狀柱狀);吸附陽離子的種類(交換能力強);液相的數量和種類(量大、粘度高)
可塑泥團的顆粒取向與成型的關係 :
泥料顆粒取向的原因及排列狀況
(二)可塑成形的方法
1. 擠出成型,適合產品:棒狀、管狀
優點:連續化生產;缺點:機嘴結構複雜,有機添加劑多
2. 旋壓成形。 陰模成型
陽模成型
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取定量的泥料,投入旋轉的石膏模中,然後將型刀慢慢壓入泥料。由於型刀與旋轉著的模型存在相對運動,因此型刀以壓擠和削的作用機理,隨著模型的旋轉而把坯泥沿著模型的表面展開形成坯件。刀口的工作弧線形狀與模型工作面的形狀構成了坯體的內外表面,而型刀與模型工作面的距離即為坯體的厚度。
對泥料的要求:泥料不能太硬,即屈服值要低。含水率21-26%。
特點:設備簡單,使用性強,適合製造形狀複雜的產品。但產量不大,坯體質量不高,勞動強度大。
3.滾壓成形
成形過程與特點: 成形時,盛放泥料的模型和滾壓頭分別繞自己的軸線以一定的速度同方向旋轉。滾壓頭一面旋轉一面加入泥料,泥料受「碾」和「壓」的作用而形成坯體。旋壓基礎上發展起來的。 扁平的刀→錐形或圓柱形的圓轉體—滾壓頭,陽模滾壓-外滾壓: 滾壓頭決定坯體外形的大小,適合扁平狀 寬口且坯體內表面有花紋的產品。陰模滾壓-內滾壓:
滾壓頭形成坯體內表面,適合內徑小而寬口製品。泥料與滾壓頭接觸面大,受壓時間長,受力均勻,坯體緻密均勻,強度較大,不需加水趕光表面,減少變形。
? 陽模成型 陰模成型
4. 塑壓成型
塑壓成型是將可塑泥料置於底膜(陰膜)中,塑壓時將上膜(陽膜)與底膜對面施壓。在擠壓力的作用下,泥料均勻展開並填充於底模與上模所構成的空隙中中而成坯。兩個模具間的空隙決定了坯體的形狀、大小和厚度。
特點:
優點:1. 成型異型盤碟類產品
2. 成型時施加一定壓力,緻密度↑
3.設備簡單,操作方便,勞動強度低,生產效率高,
特別適合異型產品的生產。
缺點:對模強度要求較高
5. 車坯成型
用車床車坯成型,坯料含水率為6-11%或16-18%。適合的產品:柱狀產品。
坯料的成型-干壓成型
干壓成形原理:將含水一定水分的粒狀粉料填充到模型之中,施加壓力使之成為具有一定形狀和強度的陶瓷坯體。容易出現層裂缺陷。
等靜壓成型:裝在封閉模具中的粉料各個方向同時均勻受壓成型的方法。根據成型溫度可分為常溫等靜壓,冷等靜壓(CIP)和熱等靜壓(HIP)
3、等靜壓成型
應用帕斯卡定律,把粒狀粉料置於有彈性的軟模中,使其受到液體或氣體介質傳遞的均衡壓力而被壓實成型的方法。根據成型溫度可分為常溫等靜壓,冷等靜壓(CIP)
和熱等靜壓(HIP)
分類:常溫等靜壓成型,根據使用磨具不同可分為濕袋和干袋等靜壓
濕袋法等靜壓
濕袋法等靜壓所用的是彈性模子,裝滿粉料密封塞壓緊後放入高壓容器中。應用較普遍,適應於小批量生產和科研。
干袋法等靜壓
這種等靜壓法是在高壓容器中封緊一個加壓橡皮袋,加料後的模具送入橡皮袋中加壓,壓成後又從橡皮袋中退出脫模。
減少了取放模型的時間,目前用此方法壓制日用陶瓷類產品。
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優點:粉料是噴霧乾燥製備粉料,含水率在1.5-3%。取消了石膏模。 坯體成型質量好,同一批產品,具有相同的尺寸和重量的均勻性,尺寸誤差小於0。5%,重量誤差低於1%,並且坯體表面規整,成坯率大於90%,產品合格率大於90%,無需乾燥。
成型模具
石膏模是成型重要輔助工具,由於它的多孔性具有吸收水分的能力,使坯料在模內逐漸脫水硬化形成一定的外形。中國石膏第一鎮--泰安馬庄鎮開採的石膏,主要以雪花膏、結晶膏及普通石膏為主,品位平均在85%以上。
石膏的性能:天然石膏是含兩個結晶水的硫酸鈣礦物(CaSO4 2H2O)。理論化學組成:CaO 32.56,SO3 46.51, H2O 20.93。莫式硬度為1.5~2.0。
它多半是透明無色的,但由於雜質摻入,可呈青灰、淺黃及褐色等顏色。
製備:澆注模型用的是半水石膏,又稱熟石膏由於加熱條件不同,半水石膏有兩種晶型,即α -半水石膏和β-半水石膏。
β-半水石膏:β-半水石膏是在乾燥的大氣中,常壓下炒制而得的。晶體小,比表面積大,一般將生石膏粉置於裝有攪拌機的凸底鐵鍋中,經160~170℃煅燒。
檢驗方法。30S玻璃棒不粘附石膏粉
α -半水石膏:α -半水石膏是在水蒸氣存在的條件下加熱加壓脫水製得的。
製備過程是先將塊狀石膏進行揀選、洗滌、粗碎,然後送入密閉的蒸氣釜中,在130 ℃及1.5~3個大氣壓下蒸壓3~5h。
模型的設計:在設計時應考慮以下問題,準確留出放尺餘量。其放尺量可按以下公式計算;
L=Lo/(1-S)
L為模型實際尺寸
Lo為陶瓷製品的實際尺寸
S為坯體的總收縮率
考慮開模和脫模的方便。石膏模:膏水比可塑性100:60-70;而注漿採用的比例是100:70-90
石膏模的製造過程: 種模的製造。種模是用於翻制母模的原始模型 。材料:石膏、金屬、硬木、聚氯乙烯和環氧樹脂等。表面塗層:洋乾漆溶液是將洋乾漆溶解在濃度85%的酒精中製成的。酒精:洋乾漆=8:1母模的翻制:母模是用於翻制工作模的模型。一套母模包括主模和模套。
材料:工廠除用石膏外,還常用硫磺製作母模。
新型多孔模具: 1、多孔塑料模2、無機填料模3、素陶模具 4、多孔金屬模,壓製成型用金屬模,等靜壓成型用彈性模,近年來多採用高強度樹脂模。
乾燥與脫脂
乾燥的定義:排除坯體中水分的工藝過程稱為乾燥。
通過乾燥處理,坯體失去可塑性,具有一定的彈性與強度。隨著溫度的提高,含水量降低,坯體的抗折強度逐漸提高,一旦超過40 ℃ ,強度急劇上升;但乾燥溫度超過250 ℃ ,強度也會有所下降。
坯體成形含水率:
注漿法:30%~35%;可塑法:15%~26%; 壓製法:3%~14% ;等靜壓法:1%~3%。 坯體中水分的種類:化學結合水;吸附水;自由水(通過乾燥排除)
乾燥的目的:排除坯體中的水分,同時賦予坯體一定的乾燥 強度,滿足搬運以及後續工序(修坯、粘結、施釉)的要求。減少燒成開裂,節省燃料消耗。保證釉面質量。
一、乾燥原理
1、坯體中所含水分的類型及其結合形式。
陶瓷坯體多為毛細孔物體,按其所含水分的結合特性,可分為化學結合水、大氣吸附水和自由水等三大類。
1)化學結合水即物料礦物分子組成內的水分,故又稱結構水,在乾燥過程中不能除去。
2)大氣吸附水指存在於物料內直徑小於10-4 mm毛細管中、膠體顆粒表面及纖維皮壁所含的水份,這種吸附、滲透和結構水分與物料呈物理化學狀態結合,它所產生的蒸汽壓小於液態水在同溫度時的蒸汽壓,故又稱物理化學結合水。乾燥時較難除去。
3)自由水指存在於物料表面的潤濕水份、孔隙中的水分以及直徑大於10-4 mm毛細管中的水分。這種水分於物料間的結合力很弱,屬機械混合,這是乾燥的主要任務。
坯體所含水分與周圍空氣(外界條件)達到平衡狀態,即坯體表面上的水蒸汽分壓與周圍空
氣中的水蒸汽分壓相等時的大氣吸附水稱為平衡水。乾燥工藝的處理對象是自由水。排除自由水的過程坯體體積發生收縮;而排除大氣吸附水時,不發生收縮,不會產生應力。
二、乾燥過程
等速階段 降速階段
1
介質溫度
B
A 2
3
C D
1—坯體含水率 2—乾燥速度 3—坯體表面溫度 時間
乾燥過程各階段的特徵:
R →A 升速乾燥階段 溫度—逐漸升高至乾燥介質濕球溫度TA。乾燥速度—由室溫升至最大,蒸發表面水分。 吸熱:蒸發水分,提高坯體溫度。
收縮:很小。
A → B等速乾燥階段
表面溫度—不變,乾燥速度—保持衡定,內擴散速度等於外
擴散速度。
吸熱:全部用於蒸發水分。
收縮:較大,相當於成份水分的體積
B → C降速乾燥階段
表面溫度—升高至介質溫度。乾燥速度—逐漸減小至零,與介質達到平衡。
吸熱:蒸發水分,提高坯體溫度。
收縮:基本不收縮。
C → D平衡階段
坯體與介質達到平衡狀態,乾燥過程完成。
三、乾燥收縮與變形
收縮與變形的原因
乾燥? 顆粒表面自由水膜變薄? 顆粒之間靠近? 發生收縮?坯料部分顆粒的取向性排列
?收縮的各向異性?產生內應力
內應力大於塑性狀態屈服值時?變形;內應力大於塑性狀態的破裂值或彈性狀態抗拉強度時?開裂
四、乾燥制度的確定
乾燥制度:確定乾燥制度時,是由乾燥速度;乾燥介質濕度與溫度;乾燥介質流速與流量 影響乾燥速度的因素:外擴散和內擴散
乾燥過程中的水分擴散主要是通過坯體內擴散和外擴散排除水分。外擴散是坯體水份向介質移動的過程,外擴散的動力是坯體表面水蒸汽壓與周圍介質的水蒸汽分壓之差。內擴散是坯體內部水份移至表面的過程,主要藉助於擴散滲透力和毛細管的作用力,服從擴散定律。 其它因素
1)乾燥方式; 2)坯體厚度和形狀
3)乾燥設備的結構以及坯體放置位置是否合理。
五、乾燥方法
1. 熱空氣乾燥
乾燥方式:室式乾燥、隧道式乾燥、鏈式乾燥。乾燥分類:固定坯架式;活動坯車式。 暖氣式;熱風式;溫度濕度可調式。
特點:設備簡單,造價低廉,熱效率低,乾燥周期長。
隧道式乾燥
1—鼓分機 2—總進熱風道 3—連通進熱風道 4—支進熱風道 5—乾燥隧道 6—廢氣排除通道 7—排風機
鏈式乾燥
樓板
修坯3 2脫模
成形1
常利用隧道窯餘熱與成形機、自動脫模機、修坯機配套,形成自動流水線。適應中、小件產品,熱效率高。國產鏈式乾燥機比較落後。
2、工頻電乾燥
將工頻交變電流(相當於並聯進入電路),直接通過被乾燥坯體內部,濕坯體作為電阻並連在電路中,坯體有電阻,電流通過時產生熱量。整個坯厚度方向同時加熱, 表面由於蒸發水分及向外擴散,濕度低於內部,熱濕方向一致,速度快。隨坯體水分降低,坯體導電性降低,電阻增加,電流下降,放出熱量減少,需增加電壓。
特點:熱擴散方向與濕擴散方向一致,乾燥效率高, 質量好,乾燥後期耗電量大。適用於大厚製品。
3、微波乾燥
微波在陶瓷行業應用:微波燒結、微波乾燥、微波檢測。微波乾燥常用頻率:915MHZ,2450MHZ
原理:微波輻射使生坯內極性強的分子,主要是水分子運動加劇,轉化為熱能幹燥濕坯。因水分子強烈的吸收微波,使微波乾燥具有良好的選擇性,水份多處乾燥的快,一使乾燥趨於均勻。
特點:微波對良導體能夠產生全反射(金屬),對不良導體則部分反射,大部分吸收。微波乾燥器外殼以及防護板全部採用金屬材料製成。微波乾燥快速安全。水能強烈地吸收微波! 微波乾燥優點:
加熱均勻,內外一致。微波穿透力強,表裡同時加熱,減少變形和開裂傾向加熱具有選擇性。 脫水快,電耗小。碗盤類製品熱空氣乾燥需要幾十分鐘,微波乾燥 只需要3分鐘就能完成。英國的微波-真空乾燥技術1.5分鐘即可完成,大大延長了石膏模具的壽命。設備體積小,便於自控。
4、紅外乾燥
遠紅外波長,2.5~1000um ;近紅外波長,0.75~2.5um
根據水分子對紅外線的吸收特性,通常選擇的乾燥波長為2.5~15um的遠紅外線。
輻射器表面溫度控制在200-250℃,這是對應的峰值波長在6.1-5.um正好位於水的最大吸收波段5-7um。
原理:三原子的分子如H2O、CO2等在紅外線的作用下水分子的鍵長和鍵角震動,偶極矩反覆變化,吸收的能量與偶極矩變化的平方成正比。
紅外乾燥遠特點:
A) 速度快,效率高。 B) 熱效率高,節約能源,單位坯體能耗是近紅外的1/2。 熱空
氣乾燥的1/3。C)
設備小,造價低,佔地面積小。 D) 乾燥效果好。
5、綜合乾燥
乾燥方法特點結合乾燥過程各階段的特點。
脫脂
採用熱壓鑄、注射成型等方法時,因坯料需加入塑化劑等,故坯體中含有較多有機物,需在燒前排除,這個過程稱之為脫脂或排蠟。
將坯體埋入疏鬆、惰性的粉料(如氧化鋁),按照一定升溫速度加熱,當達到一定溫度時,坯中有機物開始熔化或氧化分解並向吸附劑中擴散,坯體逐漸收縮,當達到較高溫度時,坯中顆粒間也開始出現一定的燒結反應,隨著溫度的升高和時間的延長,坯中有機物逐漸減少,坯體強度提高,體積減小,至有機物基本排除時,脫脂或排蠟過程則結束。
釉料及裝飾
一、釉的作用、特點及分類
1、 釉的作用
釉:指的是附著陶瓷在坯體表面的玻璃狀或玻璃與晶體的連續粘著薄層。
施釉的目的:改善坯體表面性能,提高產品的使用性能,增加美感。
2、釉的特點
與玻璃相似的物理、化學性質:
各向同性,無固定熔點,具有光澤,硬度大,耐酸、鹼腐蝕(氫氟酸、熱鹼除外)。 與玻璃的不同之處:
(1)顯微結構:玻璃相為主,還有少量晶相、氣泡。
(2)釉不單純是硅酸鹽,還常含有硼酸鹽、磷酸鹽及其它。
(3)含較多的Al2O3。既可改善性能,又可提高熔融溫度。
(4)熔融溫度範圍寬。
二、釉的性質
1、釉的熔融性能-釉的熔融溫度範圍
將釉處於成熟狀態時所對應的熔化範圍稱為釉的熔融溫度範圍。該範圍的下限稱作始熔溫度,上限稱作流淌溫度。
始熔溫度標誌著釉的熔化進程開始進入成熟階段;流淌溫度則表明釉經過充分熔融後將達到成熟的極限狀態。釉的熔融溫度範圍主要取決於釉的化學成分,也與細度、均勻度、燒成制度等工藝因素有關。
組成主要取決於釉式中Al2O3、SiO2和鹼組分的含量、配比以及鹼組分的種類和配比。 釉料越細、混合越均勻, 釉的始熔溫度和燒成溫度則越低。
熔融溫度的測試方法(高溫顯微鏡法):
始熔溫度:加熱至形狀開始變化,稜角變圓的溫度。
融熔溫度:加熱至形狀變為半圓球形的溫度-全熔溫度。
流動溫度:加熱至試樣流散開來(扁平),高度降至原有的1/3-流動溫度。
釉的始熔溫度高低,和熔融範圍的寬窄對製品的燒成過程及釉面質量有重要的影響作用。始熔溫度過低,阻礙坯中殘留氣體的排出。過早熔融會引起干釉現象。始熔溫度過高時,將影響釉的正常成熟並使熔融範圍變窄。
2、釉熔體的粘度和表面張力
在釉燒成過程中,能否獲得均勻鋪展的光滑釉面,釉熔體粘度和表面張力起著重要作用。
(1)釉熔體的粘度。黏度是衡量熔體粘滯流動的尺度。粘度過小則會導致流釉、堆釉和干釉等缺陷。 黏度過大,不僅影響釉熔體的鋪展與均化,而且阻礙氣體的逸散,造成釉面不平、不亮、橘釉、針孔和釉泡等缺陷。
釉熔體的粘度隨溫度升高而降低。釉的粘度還和釉熔體結構密切相關,而熔體結構又取決於釉的化學組成。燒成溫度下釉的粘度值在200 Pa·s左右為宜。
影響釉粘度的重要因素:釉的組成、結構和燒成溫度
影響釉粘度的最基本因素是釉料的硅氧四面體網路結構的完整和斷裂程度。受[SiO4]四面體之間的鍵力的強弱的影響。
釉的高溫黏度測定方法
化學組成:硅酸鹽熔體結構網路的影響程度: 三價及高價陽離子如Al3 、Si4 、Zr4 等提高粘度; 一價金屬離子降低粘度 , 能力順序: Li1 >Na1 >K1 ;二價金屬離子高溫下降低粘度, 能力順序:Pb2 >Ba2 >Cd2 >Zn2 >Sr2 >Ca2 >Mg2
低溫下增加熔體的粘度,高溫下降低熔體的粘度。
影響釉粘度的重要因素:
a) 3價及高價金屬氧化物,Al2O3,SiO2,ZrO2,TiO2提高粘度.
b) RO的極化能力極強:高溫時,使得四面體結構變形、解聚,增大粘度; 低溫時,鍵力較大,易於吸引O2-, 聚合四面體結構。 硼反常現象:
B2O3的加入量< 15%時, B處於[BO4]四面體中,呈三維空間連接使網路結構緊密,粘度上升。B2O3的加入量> 15%時, B處於[BO3]三角體中,使網路結構鬆散,粘度降低。 2)釉熔體的表面張力對製品釉面質量關係很大。 過大,阻礙氣體排出和熔體均化,高溫時對坯體潤濕性不利,易造成「縮釉」;表面張力過小,又難以把釉面拉平,容易產生針孔、流釉。 影響表面張力的因素:
溫度:溫度升高10℃表面張力降低1-2%。
組成: 鹼金屬隨著離子半徑的增大,表面張力明顯降低;鹼土金屬同樣,但降低程度小 規律:K2O、B2O3、PbO、Na2O等能明顯降低表面張力;一、二價金屬離子半徑越大,對?的降低能力越強;Al2O3、V2O5、MgO等能明顯提高表面張力。
3、釉力學強度和硬度
(A)力學強度: 抗壓強度一般為400~700MPa;抗張強度一般為110~130MPa 影響抗張強度的因素: (1) 化學組成決定玻璃結構網路的完整性
主要作用: 影響坯釉匹配
影響因素: (1)主要受化學成分的影響
規律:網路結構程度越高、鍵力越大,膨脹係數就越小,抗張強度就越大,彈性小,硬度就大。釉強度計算——加和性法則(各氧化物的強度計算因子見下表)
(2)微不均勻性和缺陷;(3)殘餘應力和溫度
(B)釉面硬度一般為: 莫氏硬度7~8;維氏硬度5200~7500MPa 影響硬度的因素: (1)化學組成:適應加和性法則計算因子如下: B2O3<15%,10~12 %,時在硼硅酸鹽釉玻璃中硬度最大
(2) 礦物組成:釉層中析出微晶體的種類和數量。 鋯英石、尖晶石、莫來石、金紅石、鈣長石、硅灰石等。
(3) 釉的膨脹係數和彈性模量。釉的膨脹係數應該略小於坯的膨脹係數,使釉受到壓應力,有利於提高抗張強度;釉彈性模量小、彈性好,釉受到壓應力;均有利於硬度的提高 4、光學性質
光澤度-釉面對可見光的鏡面反射能力。國標規定: 用黑色平板玻璃作為標準板,釉面反光量與標準板的反光量之比即為釉面的光度,用百分比表示。
R?Ir?ID?100%I0
I0 IX
式中:I0——入射光強度;
Ir——鏡面反射光強度;
ID——漫反射光強度。
影響光澤度的因素:1)釉的折射率:折射率愈大,光澤度愈強。大密度元素(Pb、Ba、Sr、Sn)?密度大?折射率大。例水晶釉是典型的高光澤度釉。 2)釉面平整度、光滑度。 3) 釉層中析晶降低光澤度。(快速冷卻的意義)
白度
國標:利用白度儀測定釉面對白光的反射量,樣品與化學純的氧化鎂對白光的反射量之比, 即為試樣的白度。
影響白度的因素:(1) 坯料的化學組成。著色氧化物少,白度高。(2) 燒成氣氛。鐵多鈦少 ? 還原氣氛。 鐵少鈦多 ? 氧化氣氛 (3) 添加劑。氧化鈷、滑石、骨灰等
高級日用瓷白度70%以上,普通日用瓷65%以上。
5、釉的化學穩定性
釉受水、鹼和酸的侵蝕機理取決於Si-O四面體相互聯接的程度,沒有被其它離子嵌入而造成Si-O斷裂的完整網路結構愈多,即連接程度越高,則化學穩定性愈高。開始時是在網路結點上的離子與溶液中水化的質點之間進行,接著會從釉結構中萃取出一價及二價陽離子。
釉化學穩定性與其化學組成的關係:R2O降低化學穩定性,用鹼土RO代替R2O能夠提高釉的化學穩定性。低溫釉含鹼量多 ,鹼金屬離子溶出速度快,離子半徑大,化學穩定性降低,增加高價元素含量可提高釉的化學穩定性。 鉛對釉的耐鹼性影響不大,但會影響耐酸性。 一定量的B2O3會提高耐酸性。 SiO2↑會↑耐酸性;Al2O3 ZnO會↑耐鹼性;CaO、MgO、BaO↑化學穩定性。 乳濁劑或顏料會影響釉層的化學穩定性。
6.釉的顯微結構和種類
(1)透明釉
主要由玻璃相組成。不希望有晶體、氣孔出現。晶體(占釉面的2~5%):未熔的石英及其變體;冷卻時從熔體中析出的晶體。氣孔(1~6%)、晶體、氣泡影響釉的光澤度、強度、透明度等。
(2)乳濁釉
在釉中存在著與基礎玻璃相性質不同的第二相(或多相),使得入射光線在多相界面上產生複雜的散射、折射、漫反射等光學現象,造成光線透不過釉層而達到乳濁。第二相可以是氣、液、固相,第二相顆粒的大小、數量、分布、折射率等直接影響乳濁程度。
入射光
透射光
a). 氣相乳濁釉
工藝上實現多而細小、分布均勻的氣泡很難,且氣泡影響釉面硬度,故一般不採用氣體來實現釉面乳濁。
b). 液相乳濁釉
在釉玻璃中出現了與基礎玻璃相互不混溶的液相,即存在液相分離。
c). 固相乳濁釉
就是在釉基礎玻璃相中存在著晶體(殘留、析出或者二者共存),且晶體與玻璃相的折射率相差較大,使得入射光線在釉層中的散射、折射、漫反射等反覆進行,最終失透。
影響乳濁效果的因素: 1)微晶與玻璃折射率的差值;差值大,乳濁效果好。2)微晶的大小、數量、分散均勻程度。
常用乳濁劑的平均折射率
折射率 與釉玻璃折射率的差值
釉玻璃 1.55 1.21 金紅石 2.76 0.85
ZrO2 2.40 0.83
CaTiO3 2.38 0.78
CeO2 2.33 0.49
SnO2 2.04 0.39
ZrSiO2 1.94 0.35
CaO·TiO2·SiO2 1.90 -1.10~-0.85
氣泡 0.45~0.7
加入乳濁劑:鋯乳濁釉 錫乳濁釉 鈦乳濁釉
(3) 結晶釉
結晶釉與乳濁釉的顯微結構明顯不同:在釉層某些部位有少量發育良好的大晶體,或多個晶體聚集在一起構成不同形態的晶簇,以晶花形式,如星點結晶、輻射狀結晶等形式出現在釉面,而不是均勻分布在整個釉層,是一種藝術釉。晶體通常是硅酸鹽晶體
形成關鍵:(1)控制晶核形成速度最大值。(2)控制晶核生長速度最大值
4) 無光釉
乳濁釉的一個特例。在釉玻璃中析出大量的細微晶體,從釉表層一直到內部均勻分布,釉面不平整,有效地減弱了鏡面反射,增強了漫反射。微晶體:鈣長石、鋇長石、硅鋅礦、
滑石、
輝石、莫來石等。獲得方法:釉料高溫充分熔融後緩冷,釉中某些成分因過飽和而析出微晶。 (5) 高溫顏色釉
釉料中加入著色劑。根據著色元素不同而加以區分。1. 青釉含有(Fe2O3 和FeO);2. 黑釉(天目釉) 以大量鐵為著色劑;3. 銅紅釉。以銅為著色劑,配成釉後呈現出各種紅色色調4. 鈞釉:釉料中含鈣、磷。根據顏色要求可分別加入含鐵、銅、錳的物質作著色劑 (6) 半導體釉
用於高壓電瓷而具有特殊性能的釉,表面電阻率105 ~109 Ω ·cm,介於絕緣體和導體之間。在普通電瓷釉中,加入一定量(約30%)的導電金屬氧化物或化合物構成。氧化鐵型、氧化鈦型及鐵一鈦型的半導體釉,直接採用氧化鐵、氧化鈦配入電瓷釉中,
顯微結構:除含有大量玻璃相及少量氣泡外,還含有各種形態的導電結晶體或固溶體,這些導電相貫穿於玻璃基質之間,構成不間斷的導電網路。
5、影響坯釉適應性的因素
(1)坯釉的膨脹係數差 釉與坯的膨脹行為是決定兩者之間能否良好固著的主要因素。 如果釉的膨脹係數大於坯的膨脹係數,則在冷卻過程中,釉層收縮比坯層大,使釉層受到坯體的拉伸作用,產生拉伸彈性形變,釉中便保留下永久張應力。張應力常用負號表示,故具有張應力的釉又稱負釉。正釉:釉的膨脹係數小於坯的膨脹係數,釉中便保留下永久壓應力。
(2)坯釉的彈性和抗張強度。
彈性的影響:彈性好 →緩衝應力能力強→坯釉適應性好。抗張強度的影響:抗張強度高 →釉面不易開裂→坯釉適應性好。釉的組成對彈性的影響:配方中引入離子半徑較大、電荷較低的金屬氧化物(如Na2O、K2O等)可使彈性模量減少,而彈性值增大;反之,引入離子半徑小、極化能力強的金屬化合物(BeO、MgO、Li2O等)則使彈性提高釉的彈性模量,使釉的彈性減小
(3)坯釉中間層的形成
釉附著在坯體表面,在燒成過程中,必然與坯相互作用。一方面釉中鹼性組分通過溶解和滲透不斷向坯中擴散;另一方面坯中組分也逐漸向釉熔體中遷移。其結果是坯、釉之間形成一個中間層,厚度一般為15~20um。
1)坯、釉間的反應及中間層的形成對坯、釉適應性的影響
a. 降低釉的膨脹係數,消除釉裂釉中鹼性成份滲入坯中,坯中鋁硅成份滲入釉中的結果。 b. 若中間層生成與坯體性質相近的晶體則有利於坯、釉結合
c. 釉料熔解坯體表面,使接觸面粗糙,增加釉料的粘附能力
2)影響中間層發育的主要因素
a. 坯、釉料的組成相差大,反應劇烈,有利於中間層的生成。
b. 燒成制度,燒成溫度高,保溫時間長,有利於中間層的形成。
c. 釉料的細度和厚度細,適當薄,有利於中間層的形成
(4)釉層的厚度。薄釉層坯釉結合性好,薄釉層在鍛燒時組分的改變比厚釉層相對大,釉的膨脹係數降低也多,使坯釉膨脹係數相接近,釉層厚度愈小,釉內壓應力愈大,而坯體中張應力愈小,有利於坯釉結合。同時中間層相對厚度增加,故有利於提高釉的壓應力,使坯釉結合良好。
釉層厚度對釉應力的影響
注意:釉層太薄,容易發生干釉現象. 一般 透明釉厚度為0.1~0.2mm;乳濁釉、色釉0.2~0.4mm。
吸濕膨脹對坯釉適應性的影響:
氣孔——吸水:陶瓷產品(多孔陶瓷)胎體會吸附水分和可溶性鹽類吸濕膨脹
胎體會膨脹而釉層一般不隨之膨脹,使釉層承受壓應力可逐漸變成張應力。若超過中間層的緩衝及抗張強度,則引起釉面開裂 即精陶的後期龜裂。
三、 確定釉料組成的原則
首先,要考慮製品對釉層性能的要求,如透明、乳濁、光澤、硬度等。其次,坯體類型與組成和燒成工藝(一次燒成、二次燒成、燒成溫度、燒成溫度範圍、燒成氣氛等)。
1. 釉料組成要適應坯體性能及燒成工藝要求:
1)釉的熔融性質
2)坯、釉的膨脹係數、彈性模量相適應
3)坯、釉的化學組成相適應,有一定差別,但不宜過大,以形成穩定的中間層。
2. 釉料對釉下彩、釉中彩不致溶解或使其變色;3. 綜合考慮原料對制釉過程、釉漿性能、釉層性能的作用、影響,合理選用原料;4. 熔塊釉的配製。
配製原因:(1)易溶於水的Na2CO3、 K2CO3、硼酸、硼砂等原料,施釉過程中易被坯體吸收,降低坯體燒結溫度,提高釉的成熟溫度;(2)一些有毒原料(鉛的化合物、鋇鹽、銻鹽等),易使人中毒。
熔塊釉的配製原則:
(1)熔塊中的 (RO2 R2O3)的摩爾數/(R2O RO)摩爾數 =1:1~3:1,可避免因熔制溫度太高而使PbO、B2O3及鹼性成分大量揮發;(2)以化工原料引入的Na2O、K2O和含硼化合物均應配於熔塊中;(3)熔塊中的 (Na2O K2O)摩爾數應小於其它鹼性氧化物之和,這時熔塊才不致溶於水中;(4)含硼熔塊中SiO2/B2O3應≥ 2:1,以降低熔塊溶解度;(5)熔塊中Al2O3的摩爾數應≤ 0.2,以防熔體粘度大,熔化不透。
裝飾
裝飾方法:釉上裝飾;釉下裝飾;釉中裝飾;釉層裝飾;坯體裝飾;綜合裝飾。
1、釉上裝飾: 在燒成後的製品上進行彩飾加工的方法。通過彩繪、貼花等方法加彩後,
進行低溫燒成(750-850),獲得豐富多採的效果。由於顏料固定在制品釉的表面,沒有固定
的保護層,畫面容易磨損變色,鉛的溶出對人有害。手工彩繪,貼花,噴花,印花,熱噴塗,
彩色鍍膜。
2、釉下裝飾:在生坯或素坯上加彩後,施以透明釉經高溫1200度一次燒成的裝飾方法。
其特點是色料與坯料在高溫下同時燒成,色料滲透於坯體中,使圖案光澤滋潤、表面光滑、
色澤晶瑩艷麗、有釉層的保護。手工彩繪,貼花,印花。 有「看得見,摸不著,永不褪色」之神秘感
3、釉中裝飾:在釉坯或燒成製品的釉面上加彩後,高溫(1100-1250)一次燒成使裝飾圖案
滲入釉層中的方法。
高溫快燒工藝:採用的是高溫快速原料,解決了鉛溶出問題,有了保護層,畫面耐酸鹼。
絲網印花,噴彩,貼花。
4、釉層裝飾
通過改變整個釉層的色澤,結構形式、物理性能而達到彩飾效果。透明釉、無光釉、結晶
釉、裂紋釉、乳濁釉、顏色釉、藝術釉。
5、坯體裝飾
色料已以不同的方式加入坯料中,使坯體全部、局部或按一定的圖案著色,以達到裝飾效果。
色坯、壓花、輥花、浮雕、滲花、化裝土磨光。
施釉方法
1、浸釉
浸釉是將坯體浸入靜止的釉漿中,然後迅速提起。適合於日用瓷及其它小件製品。
2、盪釉
是將釉漿舀入空心坯件之內,然後搖蕩坯件,使釉漿上下、左右流動而塗敷於坯件
的內表面。適合於空心製品。
3、澆釉
是利用澆灑的方法,把釉漿澆於坯件之上。適合於大件製品。
4、刷釉
是用毛筆蘸取釉漿途刷於坯體之上。適合於同一坯體上施幾種不同的釉或用於補釉。
5、噴釉
是利用壓縮空氣將釉漿霧化於坯體的表面。適合於薄壁、易碎的高檔製品、釉下彩裝飾的製品。
陶瓷的燒成
燒成:通過高溫處理,使坯體發生一系列 物理化學變化,形成預期的礦物組成和顯微結構,從而達到固定外形並獲得所要求性能的工序。表面積減小、孔隙率降低、機械性能提高. 燒成是陶瓷製造工藝中最重要的工序之一。陶瓷燒成所需時間約佔整個生產周期的1/3-1/4,所需費用約佔產品成本的40%左右。因此,正確的設計與選擇窯爐,科學地制定和執行燒成制度並進行嚴格的執行裝燒操作規程,是提高產品質量和降低燃料消耗的必要保證。 目前我國日用陶瓷工業廣泛採用隧道窯、輥道窯和推板窯,並保留少量的倒焰窯繼續用於生產。
一、坯體在燒制過程中的物理變化
坯體的燒制是一個由量變到質變物理變化和化學變化交錯進行的過程。可以將日用陶瓷的燒成過程分為四個階段。
1、坯體水分蒸發期(室溫-300 ℃ )
坯體在這一階段主要任務是排除乾燥後的殘餘水。控制坯體入窯水分是本階段快速升溫的關鍵。一般日用瓷坯體入窯水分控制在1%以下。因為溫度高於120 ℃時坯體內部的水分發生強烈汽化。蒸汽壓力超過坯體的抗張強度極限時,造成製品開裂,對於厚壁製品尤為突出。在這一階段,坯體強度變化很小,無化學變化
2、氧化分解與晶型轉變期(300-950 ℃ )
在這一階段,坯體內部發生較複雜的物理化學變化:粘土和其它含水礦物排除結構水: Al2O3·2SiO2 2 2H2O → Al2O3·2SiO2 2 2H2O 2H2O↑(500~700 ℃)
3MgO 2 4SiO2 2H2O → 3(MgO 2 SiO2) SiO2 H2O↑(900 ℃)
碳酸鹽分解;有機物、碳素和硫化物被氧化;石英晶型轉變。化學變化:1)重量減輕,氣孔率提高,有一定的收縮;(2)有少量液相產生,後期強度有一定提高。
碳酸鹽的分解
? CaCO3→CaO CO2 ↑ 850~1000 ℃
? MgCO3 → MgO CO2 ↑ 500~850 ℃
? 4FeCO3 → 2Fe2O3 3CO2 ↑ 800~1000 ℃
? MgCO3.CaCO3 → CaO MgO CO2 ↑ 730~950 ℃
碳素、有機物和硫化物的氧化
? 氧化反應和反應溫度如下:
? C有機物 O2 →CO2 ↑ 350 ℃以上 ? C碳素 O2 → CO2 ↑ 600 ℃
? FeS2 O2 → Fe SO2 ↑ 350-450 ℃
? 4FeS 7O2 → 2Fe2O3 4SO2 ↑ 500-800 ℃
石英的晶型轉變和少量液相的形成
? 石英在573 ℃的晶型轉變(β-石英→ α石英),伴有0.82%的體膨脹。
? 在K2O-Al2O3-SiO2系統中,在920 ℃就會出現少量液相,它的形成可起到黏結顆
粒的作用,使坯體的機械強度增加。
3、玻化成瓷期(950 ℃ -燒成溫度)
(1)在1020 ℃前繼續氧化分解反應,排除殘留結構水
坯體在氧化分解期的氧化反應實際上是不完全的,由於水氣及其他氣體的急劇排除,在坯體周圍有一層氣膜,妨礙氧氣繼續向坯體內部滲透,從而使坯體氣孔中的沉碳難以燒盡。800 ℃以前水分排除3/4,1000 ℃以上能排除。
(2)硫酸鹽的分解和氧化鐵的還原與分解
此階段的燒成氣氛對坯體的化學反應影響極大。在氧化氣氛中,硫酸鹽與高價鐵的分解往往推遲到1300 ℃以後進行。具體情況如下:
MgSO4→MgO SO3↑ 900℃以上
還原焰下 CaSO4→CaO SO3↑ 1250-1370℃
1080~1100 ℃Na2SO4→Na2O SO3↑ 1200-1370℃
Fe2O3 →FeO O2 ↑ 1250-1370℃
Fe2O3 CO →FeO CO2↑1000~1100℃ 還原焰
(3)形成大量液相和莫來石晶相
長石—石英—高嶺土三組分瓷,隨著溫度的升高,高嶺石在925 ℃左右經過放熱反應,生成鋁硅尖晶石開始轉化為莫來石(3Al2O3?2SiO2),非晶態二氧化硅轉化為方石英。
長石約在1170 ℃開始分解,析出白榴石並生成液相。在高嶺土和長石組成的二組分混合物中,約在1000 ℃莫來石開始形成。
首先是在高嶺土的殘骸上,由於比較活潑的鉀、鈉離子的侵入形成少量溶質而促使莫來石的生成。另一方面,由於K2O與Na2O含量降低,長石熔體組成向莫來石區析出方向變化,導致長石熔體中形成細小的針狀莫來石。這兩種莫來石有明顯的區別,由高嶺石分解物形成的粒狀或鱗片狀莫來石成為一次莫來石;由長石熔體形成的針狀莫來石稱為二次莫來石。
(4)石英溶解、莫來石重結晶和坯體燒結及坯釉中間層形成
在1200 ℃以後,隨著溫度的升高,石英的溶解度迅速增大。石英含量降低,從而熔體的成分不斷變化。這種高硅質熔體將細小針狀莫來石溶解,高溫時粒狀和片狀莫來石也受到強烈的侵蝕。若鐵含量較高,鹼性氧化物與則低價鐵、石英等將形成更多的低共熔物,使坯體中液相量大為增加。坯體中各成分發生反應,釉中各成分發生反應,坯釉接觸面也發生物理和化學反應形成坯釉中間層。物理變化就是坯體氣孔率迅速下降,力學性能提高,具有光澤和半透明感。大量液相對坯體的成瓷作用表現在兩個方面:一方面促使晶體發生重結晶。由於細晶溶解度大於粗晶,因而小晶體溶解後就向大晶粒上沉積,導致大晶粒尺寸進一步長大。 另一方面液相起著緻密化的作用。由於表面張力的拉緊作用,使它能填充顆粒間隙,促使固體顆粒相互靠攏。最終使莫來石、殘餘石英與瓷坯中的其他組分彼此合成整體,組成緻密的具有較高機械強度的瓷坯。
4、冷卻階段
冷卻初期,即由燒成溫度冷卻至800 ℃ ,這是冷卻過程的重要階段。
冷卻過慢主要變化:黏度不斷增大,細晶減少粗晶增多,結構不均勻,導致機械性能下降; 釉層細晶失透;低價鐵重新氧化。冷卻中期,由800-400 ℃ ,這是冷卻的最危險的階段。 主要變化,由塑性變為固態。殘餘石英的晶型轉變(573 ℃ ),在573℃α-石英轉變為β-石英,體積收縮0.82%。必須緩慢。冷卻過快:產生較大的結構應力; 內部和表面出現較大的熱應力。冷卻後期400 ℃ -室溫。針對陶和瓷採取不同降溫措施。瓷器中不會有方石英出現,冷卻時因熔體粘度增大抑制了晶芽的形成,而且高溫熔體中硅量並未達到飽和,因此一般陶瓷在冷卻階段不會有方石英新相析出。 陶炻質坯體中,由於液相數量少,可能有以固體狀態存在的方石英。冷卻時要特別注意。270℃時,α-方石英轉變為β-方石英,體積收縮2.8%。物理變化:800開始坯釉中液相有塑性狀態轉變為固態結構變化產生一定應力。
三、最佳燒成制度的確定
燒成制度包括溫度制度、氣氛制度和壓力制度,影響產品性能的關鍵是溫度及其與時間的關係,以及燒成時的氣氛。其中溫度制度,氣氛制度需要根據不同產品要求而定,而壓力制度是保證窯爐按照要求的溫度制度與氣氛制度進行燒成。
制定燒成制度的依據:
(1)以坯釉的化學組成及其在燒成過程中的物理化學變化為依據。如氧化鐵和氧化鈦的含量決定了採用不同的燒成氣氛;又如坯釉中氧化分解反應、收縮變化、密度變化以及熱重變化等決定採用不同的燒成制度。
(2)以坯件的種類、大小、形狀和薄厚為依據。
(3)以窯爐的結構、類型、燃料種類以及裝窯方式和裝窯疏密為依據。
(4)以相似產品的成功燒成經驗為依據。
(一)、溫度制度及控制
溫度制度包括升溫速度、燒成溫度、保溫時間以及冷卻速度等參數。
1、各階段的升溫速度
(1)坯體水分蒸發期(室溫~300 ℃ )
這階段實際是乾燥的延續,升溫速度主要取決於坯體的含水率、緻密度、厚度和窯內實際溫度以及裝坯量。入窯水分1%的坯件能較快升溫。當坯件入窯水分較高,坯件厚度及裝窯密度大時,應採取慢速升溫。特別對於含結合粘土多的緻密坯體,水份排除困難,在溫差大時更應慢速升溫
(2)氧化分解與晶型轉化期(300~950 ℃ )
升溫速度主要根據窯內溫差以及坯料組成、細度,坯體的厚度、大小和裝窯密度等因素來確定。排除結晶水的溫度範圍(400~600 ℃ )內,坯體無收縮,且保持較大的氣孔率,結晶水和分解氣體的排除可自由進行,有機物中的碳素也能順利氧化。
較多高嶺石粘土的坯體不能升溫太快。
隧道窯控制在80~150 ℃ 。
(3)玻化成瓷期(950 ℃ ~燒成溫度)
這一階段初始,坯體開始收縮,釉層開始熔化,除要嚴格控制升溫速度外,還應根據坯釉性能和含鐵、鈦的多少,確定是否需要轉換氣氛。一個氧化保溫過程。
氧化保溫結束後,坯體中液相量逐漸增加,發生急劇收縮。坯體各部分收縮不一致或收縮過大,都會引起變形或開裂,因而升溫速度應慢而均勻。
2、燒成溫度(止火溫度)與 保溫時間的確定
確定燒成溫度應考慮坯料的化學組成與細度、坯料燒結溫度範圍、升溫速度和保溫時間等因素。
氣孔率和燒成收縮率與溫度的關係
1—線收縮曲線 2—顯氣孔率曲線
坯體隨著溫度升高,950 ℃以後顯氣孔率急劇降低,收縮增大並趨向緻密。這一開始劇烈變化的溫度稱為開始燒結溫度。
當氣孔率接近零時,坯體緻密度達到最大,這種狀態成為「燒結」。相應的溫度稱為「燒結溫度」。溫度繼續升高,坯體發生軟化變形甚至發泡膨脹,這種現象稱為「過燒」。 通常把燒結開始過燒軟化的溫度區間稱為「燒結溫度範圍」。
2、燒成溫度(止火溫度)與 保溫時間的確定
在此範圍內燒成製品的體積密度及收縮率都沒有顯著變化。對於燒結範圍窄的坯體,適宜選擇下限溫度以較長的時間保溫燒成。
高火保溫,其目的是縮小窯內各處及製品內外的溫差,是坯內的物理化學變化更加完全,坯體組織趨於均一。
3、冷卻速度,800 ℃以上坯內液相還處於塑性狀態,故可進行快速冷卻。這樣既可防止液相析晶、晶體長大及低價鐵的氧化,又可提高製品的機械強度、白度及釉面光澤度。急冷時
的降溫速度一般控制在150~300 ℃ 。800 ℃以下,由於液相開始凝固轉變成脆性的固體狀態,同時有石英晶型轉化,需要緩慢冷卻。冷卻速度一般在40~70 ℃ 。至400 ℃以下,熱應力變小,又可以較快速度冷卻,降溫速度可達100 ℃以上。但對含大量方石英的陶器製品,在晶型轉化溫度下仍需緩慢冷卻。
素燒溫度曲線
釉燒溫度曲線
隧道窯燒成陶瓷的溫度曲線
1-窯頂溫度曲線 2-設計溫度曲線 3-車面溫度曲線 4-車面溫度曲線
4、升、降溫速度對產品性能的影響
普通陶瓷坯體在快速加熱時的收縮要比緩慢加熱的小,因為快速燒成時,熔體為粘土及石英所飽和的時間不長,而這類低粘度的熔體尚需一定時間以發揮其表面張力的最大效果。普通陶瓷燒成後緩慢冷卻時,收縮率會大些,相對的氣孔率小些。冷卻速度對機械強度的影響複雜得多。
幾種瓷坯的冷卻速度與抗彎強度的關係A
冷卻速度的快慢對坯體中晶相的大小,尤其是對晶體的應力狀態有很大的影響。
(二)、氣氛制度及控制
普通陶瓷根據坯料性能不同,燒成時可採用氧化氣氛、中性氣氛或還原氣氛。按燒成時的焰性也稱作氧化焰、中性焰和還原焰。 氧的含量8-10%,強氧化焰 4-5%,普通氧化焰,1-1.5%中性焰,一氧化碳1.5-2.5%,弱還原焰,2.5-7%強還原焰。
1、各階段的氣氛要求
陶瓷製品各階段的燒成氣氛必須根據原料性能和製品的不同要求來確定。坯體水分蒸發期(室溫~300 ℃ )對氣氛沒特殊要求。在氧化分解與晶型轉變期(300~950 ℃ ),為使坯體氧化分解充分,要求氧化氣氛。在玻化成瓷期,(950 ℃ ~燒成溫度),陶器、炻器均應採用氧化氣氛燒成。
還原氣氛燒成時轉換溫度的確定。由強氧化氣氛轉強還原氣氛的溫度是燒成中極重要的溫度點。 坯、釉配方不同,該溫度亦完全不同,還原過早,則坯、釉料的分解氧化反應不完全,沉碳燒不盡,容易造成釉泡或煙熏缺陷。氣氛轉化溫度過高,表明還原過遲,此時坯體燒結,釉層封閉,還原介質就難以滲入坯體,起不到還原作用,並易造成高溫沉碳,從而產生陰黃、花臉、釉泡、針孔及煙熏缺陷。一般確定釉始熔前150 ℃左右的溫度為轉換溫度。
(二)、氣氛制度及控制
強還原轉弱還原的溫度也很重要。它標誌著還原結束,釉料開始成熟,此時還原氣氛過強,不僅沾污釉面而且浪費燃料。採用氧化氣氛低價鐵又會重新氧化使製品發黃。採用中性氣氛雖較理想,但卻難以控制。故強還原後改燒弱還原焰效果較好。強還原必須在釉料開始熔融時(或釉層始熔後10~20 ℃ )結束。並及時轉換為弱還原氣氛,轉換溫度約在1200 ℃左右。
隧道窯燒成瓷器溫度曲線
1-氧化氣氛 2-強還原氣氛 3-還原氣氛 4-中性氣氛 5-氧化氣氛
2、燒成氣氛對產品性能的影響
氣氛會影響陶瓷坯體高溫下的物化反應速度,改變其體積變化、晶粒與氣孔大小、燒結溫度甚至影響相組成等,最終得到不同性質的產品。
(1).對日用瓷的影響
日用瓷坯體在氧化氣氛和還原氣氛中燒成,會使它們在燒結溫度、最大燒成收縮、過燒膨脹率、線收縮速率和釉面質量等方面都有所變化。
1)不同氣氛對燒結溫度影響
坯體在還原氣氛中的燒結溫度比氧化氣氛中低。
產生這種現象的原因在於還原氣氛使瓷坯中的鐵大多數以FeO存在, Fe O比Fe2O3的助熔能力強,與SiO2生成低熔點的硅酸鹽玻璃(FeSiO3)。液相的表面張力較在氧化氣氛下提高20%左右,這就促進了坯體能在較低的溫度下燒結併產生較大的收縮。
2)不同氣氛對坯體過燒膨脹的影響
所有瓷石質坯與未加膨潤土的長石質坯在還原氣氛中過燒40oC的膨脹比在氧化氣氛中要小的多, 但加入膨潤土後反而大。產生這種現象的主要原因是:在氧化氣氛中,坯中的硫酸鹽和Fe2O3要到接近坯體燒結和釉層融化的溫度下才能分解,此時氣孔已被封閉,氣體不能排出,導致過燒40 ℃膨脹就十分顯著。而在還原氣氛下,這些物質的分解溫度可提前到坯、釉處於多孔狀態時進行,氣體可以自由逸出。坯料中含鐵量較高時,對碳素的吸附性也較小,所以還原氣氛中過燒膨脹值較小。加膨潤土的長石質坯在還原氣氛中過燒40oC的膨脹比在氧化氣氛中要大的多
產生這種現象的主要原因是:坯料中含鐵量不高,但彭潤土對碳素的吸附性很強,在還原氣氛中燒成的坯體容易吸附碳素。這些碳素的氧化要推遲到燒成末期,當過燒40 ℃時,由於碳素的氧化和少量Fe2O3的分解,就使過燒膨脹十分顯著 。而在氧化氣氛中加熱有助於在瓷化前燒盡碳素,過燒40 ℃雖有少量Fe2O3分解,過燒膨脹也不明顯。
3) 不同氣氛對瓷體線收縮率的影響:所有瓷坯在還原氣氛中的最大線收縮速率都比在氧化氣氛中大。
4) 氣氛對瓷坯的顏色和透光度及釉面質量的影響
a.影響鐵和鈦的價數。b.還原氣氛使氧化硅和一氧化碳還原。
在還原氣氛中,坯釉的Fe2O3絕大部分被還原為FeO在較低的溫度下與SiO2結合淡青色易熔的低鐵硅酸鹽,促進坯體在較低溫度下燒結,使瓷胎呈白里泛青的玉色,相應提高了瓷的透光性。但對含鈦量較多的坯料則應避免還原燒成,否則部分TiO2變為藍紫色的Ti2O3,有時還生成黑色FeO.Ti2O3尖晶石和一系列鐵鈦混合晶體,從而加深了鐵的著色作用。還原氣氛在一定溫度下也可能使SiO2還原生成氣態的SiO。在較低溫度下也會按2SiO→SiO2 Si分解。Si在陶瓷製品中會形成黑斑。 2CO→ CO2 C分解。CO的分解速度在800 ℃以上才比較明顯。因此在還原氣氛中,很可能在坯釉中析出碳而形成黑斑,繼續升溫將形成坯泡、釉泡和針孔。
我國北方制瓷原料大多採用二次高嶺土與耐火粘土,含鐵較少而含氧化鈦、有機物較多,坯體粘性和吸附性較強,適宜用氧化氣氛燒成。南方制瓷原料大多採用原生高嶺土和瓷石,含鐵量較多而含氧化鈦、有機物較少,粘性和吸附性較小,適宜用還原氣氛燒成。
(三)壓力制度及控制
壓力制度起著保證溫度和氣氛制度的作用。
四、燒結設備
燒結是在熱工設備中進行的,這裡熱工設備指的是先進陶瓷生產窯爐及其附屬設備。燒結陶瓷的窯爐類型很多,同一種製品可在不同類型的窯內燒成,同一種窯也可燒結不同的製品。 本節將介紹常用的間歇式窯爐、連續式窯和輔助設備,如:電爐、電隧道窯以及電發熱元件等。
4.1.間歇式窯爐
按其功能新穎性可分為電爐、高溫倒焰窯、梭式窯和鐘罩窯。
4.1.1、電爐
電爐(electric furnace)是電熱窯爐的總稱。一般是通過電熱元件把電能轉變為熱能,可分為電阻爐、感應爐、電弧爐等。
箱式電阻爐實物圖(a)和爐體結構示意圖(b)
管式電阻爐實物圖(a)和爐體結構示意圖(b)
電磁感應加熱爐(magnetic induction heating)
由於電磁感應作用在導體內產生感應電流,而這種感應電流因為導體的電阻而產生熱能 的一種電爐。常利用感應爐研製氮化硅等。
電弧感應加熱爐(arc induction heating)
熱量主要由電弧產生的電加熱爐,用於人工合成雲母、生產氧化鋁空心球及硅酸鋁耐火纖維優質保溫材料等。
4.1.2、高溫倒焰窯(reverse flame kiln)
倒焰窯工作流程
1-窯室;2-燃燒室;3-灰坑;4-窯底吸火孔;5-支煙道;6-主煙道;7-擋火牆;8-窯牆;9-窯頂;10-噴火口
4.1.3梭式窯(drawer kiln)
梭式窯結構示意圖
1-窯室;2-窯牆;3-窯頂;4-燒嘴;5-升降窯門;6-支煙道;7-窯車;8-軌道
4.1.4 鐘罩窯(bell kiln)
該鐘罩窯用於精細氧化鋁陶瓷高溫燒成。採取窯罩升降式,密封性能特別好,可在窯罩下方出裝產品而不受震動。窯內旋轉氣流,採取車下排煙方式,窯內溫度非常均勻。採用富氧燃4.2 連續式窯爐的分類方法有多種,下面按製品的輸送方式可分為隧道窯、高溫推板窯和輥道窯。 與傳統的間歇式窯相比較,連續式窯具有連續操作性,易實現機械化,大大地改善了勞動條件和減輕了勞動強度,降低了能耗等優點。
4.2.1、隧道窯(tunnel kiln)
4.2.2 輥道窯(roller kiln)
輥道窯是電熱式隧道窯的一種,只是傳遞燒結樣品的傳遞系統不是傳統的窯車、推板,而是同步轉動的陶瓷或金屬輥棒。每條輥子在窯外傳動機構的作用下不斷地轉動;製品由隧道的預熱端放置在輥子上,在輥子的轉動作用下通過隧道的預熱帶、燒成帶和冷卻帶。
4.3 窯爐輔助設備
發熱元件
電爐按爐溫的高低可以分為低溫(工作溫度低於700℃)、中溫(工作溫度為700—1250℃)和高溫(工作溫度大於1250℃)三類。爐溫在1200℃以下,通常採用鎳鉻絲、鐵鉻鎢絲,爐溫為1350—1400℃時採用硅碳棒;爐溫為1600℃可採用二硅化鉬棒為電熱體。
元件的壽命取決於以下三個因素:
正確的安裝,控制合理的升溫降溫速率,元件的碰撞。
4.4 新型窯爐
4.4.1 熱壓燒結
熱壓設備主要適用於那些考慮低擴散性的材料,它們是不需要經過超高溫獲得高密度的材料。通過熱壓工藝不僅能夠輕易的製造出各種常規形狀(如片裝,圓柱體,長方體)的工件,還能夠通過優化設計,輕易的製造出其它複雜形狀的產品。
氮化硅, Al2O3, TiC/TiN 和硅鋁氧氮陶瓷(刀具, 閥組件, 軸承,耐摩擦件等),摻鑭鋯鈦酸鉛(PLZT) 和其它高性能陶瓷, 碳化硼(B4C), SiC( Al2O3)陶瓷刀具。
4.4.2 放電等離子體燒結爐
等離子體是物質在高溫或特定激勵下的一種物質狀態,是除固態、液態和氣態以外,物質的第四種狀態。等離子體是電離氣體,由大量正負帶電粒子和中性粒子組成,並表現出集體行為的一種准中性氣體。
等離子體是解離的高溫導電氣體,可提供反應活性高的狀態。等離子體溫度4000~10999℃,其氣態分子和原子處在高度活化狀態,而且等離子氣體內離子化程度很高,這些性質使得等離子體成為一種非常重要的材料製備和加工技術。燒結溫度最高可以達到2400°C 結構陶瓷、多功能陶瓷、金屬陶瓷
金屬間化合物:TiAl, MoSi2, Si3Zr5, NiAl, NbCo, NbAl, LaBaCuSO4
4.4.3 微波燒結爐
微波燒結是利用微波具有的特殊波段與材料的基本細微結構耦合而產生熱量,材料的在電磁場中的介質損耗使其材料整體加熱至燒結溫度而實現緻密化的方法。由於材料可內外均勻地整體吸收微波能並被加熱,使得處於微波場中的被燒結物內部的熱梯度和熱流方向與常規燒結時完全不同。
微波可以實現快速均勻加熱而不會引起試樣開裂或在試樣內形成熱應力,更重要的是快速燒結可使材料內部形成均勻的細晶結構和較高的緻密性,從而改善材料性能。同時,由於材料內部不同組分對微波的吸收程度不同,因此可實現有選擇性燒結,從而製備出具有新型微觀結構和優良性能的材料。
五、 低溫燒成與快速
1、低溫燒成與快速燒成的作用
(1)低溫燒成與快速燒成的含義
一般來說,凡燒成溫度有較大幅度降低(如降低幅度在80~100℃以上者)且產品性能與通常燒成的性能相近的燒成方法可稱為低溫燒成。
快速燒成指的是產品性能無變化,而燒成時間大量縮短的燒成方法
(2)低溫與快燒的作用
1)節約能源
燒成溫度對燃料消耗的影響,可用下式表示F=100-0.13(t2-t1)
式中 F為溫度t1時的單位燃耗與溫度t2時的單位燃耗之比,(%)。
2)充分利用原料資源
促進新型陶瓷原料的開發利用
3).提高窯爐與窯具的使用壽命
4).縮短生產周期、提高生產效率
5).低溫燒成,有利於提高色料的顯色效果,豐富釉下彩和色釉的品種。
6).快速燒成可使坯體中晶粒細小,從而提高瓷件的強度、改善某些介電性能。
並非任何品種都值得採用低溫燒成或快速燒成。
2、降低燒成溫度的工藝措施
1)調整坯、釉料組成;2)提高坯料細度;3、快速燒成的工藝措施
坯、釉料能適應快速燒成的要求
坯料:1)乾燥收縮和燒成收縮均小;2)坯料的熱膨脹係數要小,最好它隨溫度的變化呈線性關係;3)希望坯料的導熱性能好;4)希望坯料中少含晶型轉變的成分
釉料:釉的始熔溫度較高,高溫粘度小且隨溫度變化大。另外,減少入窯坯水分,提高入窯坯溫度;控制坯體形狀、大小和厚度;窯爐溫差小保溫好;窯具耐火度較高、熱穩定性好。
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