原油化學脫硫劑的研究與應用現狀

08-03

原油中的硫化物已鑒定的有百餘種，主要可分為三類：第一類為酸性含硫化合物，主要包括硫化氫和硫醇；第二類為中性硫化合物，主要為硫醚和二硫化物；第三類為熱穩定性好的硫化物，主要為噻吩和四氫化噻吩、苯硫酚等。硫化物通常具有惡臭、劇毒和強腐蝕性，對原油的集輸、加工及成品油的品質有不良影響。溶解在原油中的硫化物會嚴重腐蝕管道、設備，威脅人身安全，在原油煉製過程中硫化物會導致設備腐蝕、催化劑失活、成品油硫含量不合格等一系列問題。

脫硫劑的研製及各種脫硫技術的開發成為解決上述問題的重要手段。目前，脫硫方法按脫除方法的特點可分為吸收法、吸附法、氧化法、生物法、脈衝電暈法等；按工藝可分為再生溶劑吸收脫硫、固定床吸附脫硫、膜分離方法脫硫、生物脫硫、以及物理場脫硫等；依據物質所處的狀態又可分為濕法和干法兩大類。本文主要介紹濕法脫硫中所用的化學脫硫劑的研究現狀。

1 原油化學脫硫劑研究現狀

1.1 胺脫硫劑

乙醇胺類及其衍生物具有較強的H2S吸收能力，因而受到廣泛關注，許多研究機構及企業均在此方面進行了大量研究。

揚子石油化工股份有限公司研製的脫硫劑組成為：羥胺10%～20%、酮肟30%～50%、有機酸30%～60%，脫硫溫度100～150℃，反應時間0.5～1.5 h，脫硫劑質量濃度為10～1000 mg/L，向原油中注入2%～10%的蒸餾水，控制電脫鹽罐的電場為300～900 kV/cm，繼續保持高溫1～3 h，使脫硫劑與原油中的含硫化合物反應，反應完畢後靜置約1 h，使水油分離。該方法使原油的硫含量降低15%~20%。

西安建築科技大學研製了兩種脫硫劑，一種為油溶性，一種為水溶性。其中油溶性脫硫劑的成分為：50%～70%（體積分數，後同）純苯，10%～30%乙醇和10%～30%二乙醇胺。先讓乙醇和純苯反應，再滴定加入二乙醇胺，加熱至溶解，靜置即成脫硫劑。該油溶性脫硫劑能有效溶解於原油，可用於降低原油中的硫化氫氣體。水溶性脫硫劑的成分為：16%～27%（質量分數，後同）甲基二乙醇胺（MDEA），2.8%～4.2%二乙醇胺（DEA），3.3%～ 4.8%環丁碸，60%～68%亞硝酸鈉，溶質為水。該劑具有優良的瞬間脫硫性能，還能降低原油中硫酸鹽還原菌的數量，減少由硫酸鹽還原菌代謝產生的硫化氫氣體，從而達到提高脫硫劑持續能力的目的。經測算，該脫硫劑的硫容為80 mg/L，添加量為40 mL，30 min內可將硫含量由0.12%降低至0.001%。

西南石油大學研製了一種水溶性脫硫劑，該劑配方為：10%～25%羥乙基六氫均三嗪、 5%～20%醇胺、5%～20%小分子醇，其餘為水。該劑能有效降低原油或天然氣中的硫化氫，同時除硫劑與硫化氫生成的產物溶於水，不會堵塞井筒、影響油氣井的正常生產。

Magsumovic等以甲醇乙醇胺、二甲醇二乙醇胺、甲醇二乙醇胺為原料復配形成脫硫劑，該劑能脫除原油中的硫化氫，使用溫度為20~80℃。Khan等[16]將原油加熱至149℃，向其中通入惰性氣體，並添加二乙烯三胺、四乙烯五胺、氨乙基哌啶等聚烷基胺脫除硫化氫，聚烷基胺加量為0.2%。Zaid等用40%烷基酚聚氧乙烯醚、10%胺、50%鹼金屬硝酸鹽組成的脫硫劑脫除原油及燃料油中的硫及硫的化合物。

胺法脫硫主要用於脫除原油中的硫化氫，只有少數胺脫硫劑對其他硫化物有一定的效果。雖然胺法脫硫受到如此關注，但還有一個需著重解決的問題：經該法吸收的硫化氫所成的鹽加熱後會分解釋放出硫化氫，還需進行進一步處理，加大了技術難度和經濟投入。

1.2 氫氧化物脫硫劑

NaOH、KOH 和氨水也是常用的原油硫化氫脫除劑。Lyushin 等添加螯合劑和破乳劑去除原油中的鐵和 H2S，螯合劑由 28%～32%氨基三亞甲基膦酸、7%～9%乙烯醇、15%～ 18%尿素、10%～13%氨水及 0.5%～1%腐蝕抑製劑組成，其中用於脫除硫化氫的主要組分為氨水。Hassan 等將氫氧化銨和硫酸銨（質量比 1:1）作為脫硫劑，採用新型脫硫裝置對原油進行脫硫。

NaOH、KOH 可以有效脫除原油中的硫化氫，但會形成鹼性的穩定乳狀液，增加下游脫水工藝難度。氨水與硫化氫反應生成的銨鹽在下流工藝中比鈉鹽容易脫除，但氨水在較高溫度時易造成閃蒸，且對設備有一定的腐蝕性，還會造成環境污染。基於以上原因，氫氧化物脫硫劑目前已很少使用。

1.3 含醛脫硫劑

青島海頤天儀器有限公司發明了一種脫硫化氫試劑，組分為 40%~50%甲醛、5%~10%乙醛、4%~8%丙酮，其餘為純凈水。

Allen 等發現，在原油外輸管線中加入甲醛可以在十天內對原油中的硫化氫進行有效脫除，但隨著時間的延長，甲醛與硫化氫的反應會發生逆轉而重新生成硫化氫。Karas 等將乙二醛和氯化椰油烷基二甲基苄基銨作為硫化氫脫除劑，脫硫率達 70%以上。

甲醛對硫化氫的吸收作用較強，但易發生逆轉，重新生成硫化氫，增加後處理難度；另外，甲醛對人的危害較大，可影響嗅覺器官、免疫功能、中樞神經，會造成細胞內遺傳物質損傷，是可疑致癌物。因此，目前已停止使用甲醛作為脫硫劑。

1.4 強氧化性脫硫劑

H2O2 和 KMnO4 是常用的強氧化性脫硫劑，有一定的危險性。H2O2 易被金屬催化分解產生氧、水和大量的熱，引起燃燒或爆炸；KMnO4 溶液不能用於酸性條件，且生成的 MnO2 也可能引起燃燒。因此，使用過程中需要特別重視操作條件，這就使其使用範圍受到了限制。

申瑩採用電解氯化鈉溶液的方法，通過正交實驗確定了操作的最佳條件，靜態脫硫效率達到 96.5%，動態脫硫效率達到 72.4%。該方法主要是利用生成的強氧化性的次氯酸鈉來脫除原油中的硫化氫，但目前並未得到推廣使用。

強氧化性脫硫劑不僅可以脫除原油中的硫化氫，也可與離子液體復配脫除油品中的有機硫，增強其對有機硫的脫除效果，但其加量應受到嚴格控制。

1.5 其他類型脫硫劑

天津迪賽福技術有限公司發明了一種可有效脫除油品中的硫化氫、單質硫、硫醇及羰基硫（COS），不產生含硫廢渣的綠色環保脫硫劑。該劑的組分為 30%~70%羥基脲，0~15% 環丁碸，0~10%吡啶化合物，20%~70%去離子水。該劑適合於各種原料油及成品油、半成品油的脫硫處理。其在汽油中對硫化氫的脫除率達到 100%，硫醇脫除率高於 85%，在原油及其他油品中的效果並未提及。

吳劍鳴、晁宏洲等介紹了一種高效原油硫化氫脫除劑，其組成為 3%或 6%大分子脫硫組分、25%小分子脫硫組分、1%滲透劑、5%互溶劑。礦場試驗表明硫化氫含量為480~650 mg/L 時添加50 mg/L 的脫硫劑，脫硫率平均為78%。

蘭州吉野環境添加劑廠生產的脫硫劑GX-201D 是一種多功能型、水溶性脫硫劑，外觀為淡黃褐色液體。該劑在中石油慶陽石化公司進行了現場應用，效果良好。GX-201D 不能再生，加入原油後，與原油中的有機硫發生物理、化學反應，將有機硫抽取到水相，含有機硫的脫硫劑隨脫鹽污水排放。添加量為 30~70 μg/g，脫除率平均為 40%~50%。

西安嘉宏石化公司的原油脫硫劑 JH6011是一種油溶性/水中分散的複合有機化合物，外觀為淡黃色透明液體。加入原油後，將原油中的硫化物和部分有機硫轉化成水溶性的化合物，最終通過原油脫鹽、脫水過程排出。此過程不可逆、無次環境危害發生。原油產品添加 1 mg/L JH6011 脫硫劑後，可脫除其添加量 1～3 倍的硫，脫硫溫度 40～80℃，反應時間 3~5 h，對 H2S 的脫硫率在80%以上，對有機硫的脫硫率在 20%以上。

2 結束語

（1）常用的濕法化學脫硫劑有胺脫硫劑、氫氧化物脫硫劑、含醛脫硫劑、強氧化物脫硫劑和其他新型脫硫劑，其中使用最多、研究最廣的是胺脫硫劑，但經該法吸收的硫化氫所成的鹽加熱後會分解釋放出硫化氫，還需進行進一步處理，加大了技術難度和經濟投入；氫氧化物脫硫劑存在易生成穩定乳狀液，後處理困難或氨水閃蒸問題；含醛脫硫劑易發生逆轉；強氧化物脫硫法易引起燃燒和爆炸；而新型脫硫劑的效果還有待進一步驗證。

（2）縱觀市場上現有的化學脫硫劑，大部分作用於原油中的硫化氫、硫醇等酸性硫化物。既能脫除硫化氫、硫醇等酸性硫化物，又能脫除硫醚、二硫化物等中性硫化物和噻吩、苯並噻吩等穩定硫化物的脫硫劑較少，且大部分脫硫效率不高。新型、高效，且對各種硫化物均有一定脫除效果的脫硫劑具有廣闊的發展前景。GX-201D、JH6011 兩種脫硫劑對無機硫和有機硫均有一定的脫除效果，代表了未來脫硫劑的發展趨勢。

本文由西安嘉宏能源化工科技有限公司提供