Avelino Corma: 簡單季銨鹽陽離子與納米分子篩和工業催化的故事

分子篩具有分子尺寸的規則的孔道及籠狀結構（~0.3-1.5nm）。具有不同拓撲結構及化學組成的分子篩是在氣體吸附分離、石油裂解、精細化工等領域的重要催化劑材料。其晶體尺寸極大地影響著其在某一特定催化反應，如大尺寸反應物底物分子參與的化學反應的活性以及產物選擇性。特別是當不同的反應過程連續發生時，縮短反應物在分子篩晶體內的擴散路徑可以有效減少副產物的生成。

過去的二十幾年中，科學家在合成納米尺寸分子篩的方面取得了不小的進展。尤以兩個重要的工業化分子篩ZSM-5和Beta最為突出，其納米晶體在許多的工業反應中都表現出性能的極大提升。AvelinoCorma研究小組通過四乙基氫氧化胺作為有機結構導向劑，成功地製備了晶體尺寸在10到100nm範圍內的Beta分子篩。但是這種製備方法在合成Si/Al＞10的Beta分子篩時產率較低（<>）^[1]。J.A.Melero則通過四丙基氫氧化胺成功合成出晶體尺寸在70到100納米範圍內的，ZSM-5分子篩，產率在80%以上^[2]。通過使用大尺寸、複雜的模板劑，如4,4`-trimethylenebis(N-methyl,N-benzyl-piperidinium)，3,10-diazoniabicyclo[10.2.2]hexadeca-12,14,15-triene-3,3,10,10-tetramethyl-dichloride以及polydiallyldimethylammonium chloride等，可以製備出Si/Al=10-30，晶體尺寸在50-100nm的高硅Beta分子篩。而Ryoo Ryong研究小組通過使用具有長烷烴鏈的雙陽離子季銨鹽模板劑，如(C₂₂H₄₅–N⁺(CH₃)₂–C₆H₁₂–N⁺(CH₃)₂–C₆H₁₃)，製備出薄層狀ZSM-5分子篩，厚度只有5-10nm，極大地提升了反應物、底物分子的傳質速率，同時也帶來催化活性的大幅提升。上面所提到的幾種有機結構導向劑雖然一定程度上改變了目標分子篩的一些理化性質，一定程度上提高了催化劑的活性和選擇性，但是其合成過程複雜，製備成本高昂，並不利於大規模的放大利用。而合成成本的降低，是邁出納米分子篩工業化應用的重要一步。在2016年發表的一篇ChemicalScience中，Corma小組報道了使用一類環烷基取代的雙季銨鹽陽離子模板劑（圖一）製備了晶體尺寸僅為10到20納米的Beta分子篩，且產率達到了95%以上（圖二）。

圖一 合成納米Beta分子篩所使用的有機模板劑。

圖二 所合成納米Beta的TEM照片。

所製備的分子篩催化劑在苯與異丙烯製備枯烯的反應中較商業化Beta（CP811）表現出顯著提高的催化活性（圖三）。

圖三 （a）以納米Beta為催化劑的液相苯和丙烯反應的TOS圖；（b）催化劑對於產物枯烯的選擇性；（c）催化劑對於產物二異丙苯的選擇性。

製備納米分子篩的有機模板劑是否可以更簡單呢？ Corma研究組在最近新發表的一篇ChemicalScience上給出答案。使用單取代的季銨鹽陽離子模板劑（圖四），製備出了Si/Al在15-30，晶體尺寸在10到25nm範圍內的ZSM-5和Beta分子篩，且產率>90%。

圖四 合成納米ZSM-5以及納米Beta分子篩所使用的有機模板劑。

與在相同反應條件下使用四乙基氫氧化銨製備的Beta以及四丙基氫氧化銨製備的ZSM-5分子篩相比，所合成的納米級Beta和ZSM-5分子篩均具有更小的晶體尺寸，更高的比表面積和更強的固體酸酸性（圖五、表一）。

圖五 所製備的納米ZSM-5、納米Beta分子篩的SEM與TEM照片。

表一 所製備納米分子篩的吡啶紅外酸性測試結果。

作者對比了450℃，10空速條件下的納米ZSM-5（BMP-30）與使用四丙基氫氧化銨合成的ZSM-5（TPA-30）MethanoltoOlefin（MTO）反應性能，結果表明，納米分子篩具有顯著延長的催化壽命（分別為3900 min與500 min）以及顯著提高的C3-C5的產物選擇性。活性的提高歸因於納米尺寸更有利於傳質，減短了擴散路徑，減少了積碳的生成，使催化劑的失活速率減慢（圖六）。

圖六 單取代鏈狀有機模板劑合成的納米ZSM-5分子篩(BMP-30)與使用四丙基氫氧化銨合成的ZSM-5分子篩(TPA-30)在MTO反應中催化劑壽命的對比。

對於納米Beta分子篩，則測試了苯與丙烯製備枯烯的反應以及1-戊烯的低聚反應。在製備枯烯的反應中，納米Beta展現出更高的丙烯轉化率，以及對於枯烯的選擇性。

圖七 單取代鏈狀有機模板劑合成的納米Beta（BDMC6-15）與四乙基氫氧化銨合成的納米Beta（TEA-15）在苯與丙烯製備枯烯反應中丙烯的轉化率(a)以及枯烯的產率(b)。

而在戊烯的低聚反應中，單取代鏈狀有機模板劑合成的納米Beta與四乙基氫氧化銨合成的納米Beta（TEA-15）對於1-戊烯的轉化率更高，體現更高的催化活性。同時對產物Diesel展現出相較產物Naphtha更高的的選擇性。這也許是兩種分子篩催化劑的理化性質帶來的不同（圖八）。

圖八 單取代鏈狀有機模板劑合成的納米Beta（BDMC6-15）與四乙基氫氧化銨合成的納米Beta（TEA-15）在1-戊烯聚合反應中1-戊烯的轉化率隨時間的變化曲線（a），以及在TOS=0-3h時對於產物的選擇性示意圖（b）。反應條件：WHSV=14.3h^-1，T=200℃，P=4.0 MPa，60% mol olefin。

總的來說，這篇文章為製備納米分子篩提供了新的製備方法。但是與Corma於2016年發表的那篇工作相比，創新性並不是很大。

筆者認為以下幾點還值得商榷：

（1）如果能夠通過更多更詳盡的表徵解釋清楚這類模板劑之所以導向合成小尺寸的分子篩晶體的原因以及模板劑中的烷基環與ZSM-5、Beta分子篩的拓撲結構之間的匹配性可能會更好。

（2）納米分子篩的外比表面積顯著高於傳統模板劑合成的樣品，是否是更多位於外表面的催化位點引起也同時引起了催化活性提升呢？

（3）使用環烷烴取代的鏈狀模板劑合成的納米分子篩，其活性位點與使用四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨合成的納米分子篩的活性位點有無不同？還是知識單純材料的理化性質有所區別？

只有真正了解到活性提升的原因，而不是簡單把活性提升的原因歸結於分子篩晶體尺寸的減小，才好對症下藥，製備出更高活性，更高選擇性的催化劑材料。但這也將是一項耗時巨大的工作。

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