從大連化物所的Nature Chem.說開去——合成氨，老反應新故事

氨氣，作為化學裡面最耳熟能詳的氣體之一，也是最基本的化工原料之一。大自然有固氮菌來還原空氣中的氮氣，而氨氣的人工製備，最早要追溯到1898年。德國A.弗蘭克等人發現氮氣能與碳化鈣（CaC₂）反應生成氰氨化鈣（又稱石灰氮）。之後如果進一步與水蒸氣反應，即可獲得氨：CaCN₂＋3H₂O → 2NH₃＋CaCO₃。隨後，這種方法被工業化，稱為「氰化法」。但是這種製備路線需要電石為原料，能耗太高，而且無法大規模生產，只能生產少量的氨氣，用于軍事用途。考慮到氨氣在化工領域的強烈需求，開發更加廉價可行的合成氨方法成了當時化工領域的非常矚目的研究方向。

在20世紀出，歐洲是世界科學的中心。歐洲的化學家們也對合成氨很感興趣。有興趣的讀者可以參考這篇博客¹，裡面介紹了一些關於一百多年前歐洲科學家們研究合成氨反應的「八卦」故事。簡單來說，經過非常艱苦的理論和實驗上的研究，德國人掌握了以氫氣和氮氣為原料，負載型的Fe為催化劑，在100-200個大氣壓、500-600 ℃條件下得到氨氣。人類的人口在20世紀迎來爆炸，合成氨反應可以說居功至偉，因為要養活這麼多人，離不開大量的氨。因此合成氨反應也被稱為多相催化中的「bellwether」反應[M. Boudart, Top. Catal., 1, 405-414 (1994)]。德國化學家Fritz Haber因為在開發合成氨工藝中的傑出貢獻而獲得1918年的諾貝爾化學獎。Fritz Haber是一位飽受爭議的科學家，曾經研究過化學武器，並在一戰中造成大量的傷亡[Dunikowska, M. & Turko, L. Angew. Chem. Int. Ed., 50, 10050-10062 (2011)]。但是，從科學貢獻上，Haber還是一位傑出的科學家。現在德國馬普學會有一個研究所是以Haber來命名的（Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft），以物理化學的研究見長。2007年諾貝爾獎得主Gerhard Ertl就是在這個研究所工作。Ertl的一部分代表性的工作就是在以合成氨反應為模型催化劑來研究表面科學問題。

圖1位於波蘭Lower Silesian省的Wroc?aw Salon Slaski俱樂部裡面掛著兩排這個省誕生的諾貝爾獎得主。其中兩幅肖像是倒立的。一幅是Haber的，另一幅是陰極射線的發明者Philipp Lenard。Lenard後來成為種族主義者。

由於N₂中的N≡N非常穩定，因此N₂+H₂反應在動力學上非常非常困難。因此，雖然經過了幾代人不斷的優化，合成氨反應仍然需要苛刻條件。有數據統計，全世界花在合成氨上的能源佔全人類能源消耗的1-2%。雖然合成氨反應已經工業化100多年，但如果能夠讓合成氨在溫和的條件下進行，還是有非常重要的意義的[Schlogl, R. Angew. Chem. Int. Ed., 42, 2004-2008 (2003)]。最近幾年，也有不少研究人員發揮想像力，從不同的角度來對這個古老的催化體系進行研究，期望發展新的催化體系（如電催化，光催化等）來降低合成氨的能耗[Licht, S. et al. Science, 345, 637-640 (2014)；Zhu, D. et al. Nature Mater., 12, 836-841, (2013)]。這些新的催化體系很有趣，但考慮到氨的需求量是如此的巨大，在目前的化工體系下，最可行的還是在多相催化的框架下進行改良。

圖2. 電子化合物作為給電子的載體，使Ru納米粒子表面電子富集，從而促進氮氣活化，進而加氫得到氨氣。圖片來源：NPG

從動力學角度來說，N₂的活化是合成氨反應中非常重要的一步。考慮到N₂的活化一般是需要金屬的電子轉移到N₂的分子軌道上來活化N≡N鍵。於是，一個思路就是，讓金屬表面的電子富集，從而促進電子的轉移。2012年，日本Hideo Hosono教授（也是鐵基超導材料的開創者）報道了應用電子化合物[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(e^-)₄做載體，提高Ru的表面電子密度，從而提高低壓下的合成氨反應性能，如圖2所示[Kitano, M. et al. Nature Chem., 4, 934-940 (2012)]。相比於傳統的負載型Ru催化劑，電子化合物負載的Ru能夠在常壓下得到更高的TOF和低的活化能。沿著這個思路，Hosono教授和他的合作者又開發了一系列的催化劑。在他們最近的一項工作中，理論和實驗結果表明，在Ru/電子化合物催化劑中，N≡N鍵的活化不是決速步驟。關鍵的步驟變為-NHx的形成[Kitano, M. et al. Nature Commun., 6, 6731 (2015)]。雖然說他們合成的電子化合物[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(e^-)₄可以穩定存在，但是製備起來卻不容易。因此，大規模的工業應用還是有困難。

從熱力學角度來說，合成氨反應是放熱反應，因此根據勒夏特列原理，原則上低溫應該是有利於反應的進行的。然而，在合成氨反應中的中間體（NHx，x=0,1,2）會吸附在金屬表面，他們需要在高溫下脫附，否則催化劑就「中毒」了。這就是所謂的，反應能壘與反應物種NHx（x=0,1,2）的吸附能之間存在著限制關係（Scaling relations）[Vojvodic, A. et al. Chem. Phys. Lett., 598, 108-112 (2014)]。換言之，如果能找到一種催化材料，使得N能夠被加氫，並且吸附能不是很高，那麼就可以實現低溫下的合成氨反應了。然後，研究人員經過大量的嘗試，發現似乎基於金屬催化體系（單金屬或者合金）的催化劑都很難克服上述限制關係。合成氨反應工業化100多年了，而現在使用的催化劑和當初最早開發的居然非常類似。這在多相催化工業史上是不多見的。

最近，中國科學院大連化學物理研究所（大連化物所）陳萍（Ping Chen）研究員和郭建平（Jianping Guo）博士研究團隊在這個「經典菜品」中加入了「新調料」。研究團隊將氫化鋰（LiH）作為第二組分引入到負載型的過渡金屬催化劑中，構築了「過渡金屬—氫化鋰（TM-LiH）」這一雙活性中心催化劑體系，顯著提高了傳統金屬催化劑在溫和條件下的合成氨性能。論文發表在Nature Chemistry，第一作者為博士研究生王培坤（Peikun Wang）和常菲（Fei Chang）。（Breaking scaling relations to achieve low-temperature ammonia synthesis through LiH-mediated nitrogen transfer and hydrogenation. Nature Chem., 2016, DOI: 10.1038/nchem.2595）

圖3. a) 在過渡金屬-氫化物雙組份催化劑上，N₂分子的活化和加氫過程的示意圖。b,c) 一系列雙組份催化劑的活性結果。

如圖3a所示，N₂分子在過渡金屬（TM）表面解離生成TM-N；之後N原子從金屬表面向LiH遷移而生成Li-N-H物種；N物種在LiH上進一步被加氫成NH₃，並且順利從LiH表面脫附。雙活性中心的構築使N₂和H₂的活化及中間產物的吸附發生在不同的活性中心上，從而打破了反應能壘與吸附能之間的限制關係。他們的實驗結果表明，由於LiH的加入，過渡金屬及其氮化物（從VN到Ni）均顯示出較高的活性。如圖3b和3c所示，這些樣品在350°C和10個大氣壓條件下，其催化活性顯著優於現有的Fe基和貴金屬Ru基催化劑。特別的是，Fe-LiH和Co-LiH複合催化劑在150°C即表現出可觀量的活性，證明了雙中心作用機制下氨的低溫合成是一條可行的路。

陳萍研究員。圖片來源：大連化物所