多相催化之界面設計

前言

界面，通常是指兩相交界處，往往表現出不同於體相物質的特殊性質，因此備受研究者關注。特別是在多相催化領域中，界面在表面物種（電子、吸附分子、中間產物等）的鍵合、轉化、轉移過程有著重要作用。而合理的界面設計，將有效提高催化劑的催化活性、選擇性和穩定性。下面筆者結合幾篇綜述文章，以金屬基催化劑為例簡要討論幾種催化劑界面，以說明多相催化中的界面效應。

金屬-金屬界面

為了解決貴金屬儲量限制的問題，研究者常用非貴金屬和貴金屬形成合金或金屬間化物來降低貴金屬的消耗。同時，這種雙金屬結構在化學組成和結構上的微妙變化使得其在催化反應中具有了更優異的催化性能。一般來說，雙金屬可以形成核殼、異質結、合金結構。

雙金屬結構對於催化性能的提升來自於兩組分間相互作用而產生的協同效應，即由於金屬間的電子轉移、結構應變、界面協作與穩定等影響下對反應的一種促進作用。

金屬異質結納米材料能夠有效暴露出金屬組分及其界面，故在催化反應中表現出更高的催化活性。比如，有研究者通過橫向刻蝕的辦法，得到了啞鈴狀結構的Ag封端的Au納米棒，並用於室溫下對硝基苯酚加氫反應，該催化劑的反應活性優於Au納米棒和核殼結構Au@Ag納米棒。進一步研究發現，Ag較Au有更低的電離電位（7.58 eV vs 9.22 eV），所以在Ag封端的Au納米棒中，電子會由Ag轉移至Au，使得Au富電子化，即是性能提高的關鍵所在。另在啞鈴狀的Cu-Ag納米材料中也發現類似現象。

金屬-氧化物界面

由貴金屬顆粒和氧化物載體構成的負載型催化劑已應用在各個催化領域。而這二者所形成界面被認為是催化反應的活性中心，因此合理設計和運用此類界面不失為一種提高催化性能的有效手段。目前的研究內容主要包括尺寸控制、載體類型、形貌及表面結構、多重界面聯用、限域效應、金屬-載體強相互作用（SMSI）等。

在尺寸控制方面，最明顯的例子就是Au催化劑，原本是惰性的Au在一定納米尺度下（<5>）表現出了良好的催化活性（催化加氫、選擇氧化、水煤氣轉化等），並在某些具有還原性質的載體（TiO₂、CeO₂等）上出現了金屬載體強相互作用。另外，對氧化物形貌上進行調控，可原位生長不同類型的金屬納米顆粒。有研究者合成了具有凹面結構的Cu₂O，Pd可以單獨生長於凹面腔體，而Ag卻生長於Cu₂O的邊緣和頂點處，這是因為基底的金屬成分更易在高活性的缺陷或者曲率大的表面處形核。並在苯乙炔的好氧氧化芳基化反應中，此雜化結構具有更優異的性能。

對於多重界面聯用實現串聯反應方面，Somorjai等人的思路是試圖通過構建兩個不同的金屬-氧化物界面來實現耦合在一起的反應單元，從而實現串聯反應，如下圖所示，在硅基底上依次組裝了Pt納米晶和CeO₂，巧妙地將Pt-SiO₂和Pt-CeO₂兩個界面集成到一個納米反應器上，實現了由甲醇和乙烯到丙醛的直接轉化。

此外，利用限域效應，反用負載型催化劑，構建氧化物-金屬負載型催化劑也是一種有效手段。例如，包信和院士組設計了TMOx/Pt (TM= Fe, Co, and Ni)催化劑，其研究發現，在金屬Pt表面控制沉積3 nm左右的氧化鐵單層小島，由於Fe與Pt原子間的相互作用，在一定條件下，可使得氧化亞鐵穩定存在於Pt表面，並在氧化亞鐵邊緣形成不飽和配位的亞鐵中心（CUF），通過DFT理論計算分析和實際催化反應，發現這種CUF中心吸附的分子氧僅需要很低的能量便可形成具有高活性的原子氧。他們認為，Fe與Pt間的強相互作用提供了一種本徵力，維持了氧化亞鐵的存在並生成了CUF。

金屬-非氧化物界面

金屬與非氧化物形成的界面主要形成於金屬與碳材料、硫屬化合物、氮化物、碳化物之間。碳材料的優點在於其可調控的電子特性，可以實現由金屬、半金屬到半導體特性，而硫屬化物、氮化物、碳化物則屬於半導體，常用作電子活性載體材料。但硫屬化合物常被看做有毒物質，因為有時浸出的硫屬物種與貴金屬原子強烈配位並阻斷活性位點。不過在低溫條件下，特別是在光催化或電催化中，這種缺點可能會被避免。例如，在光催化制氫中，為了提高光生載流子的分離和遷移，常在硫屬化合物表面沉積貴金屬顆粒。當然，硫屬化合物也可作為載體並負載貴金屬，二者間的電子轉移也會產生類似氧化物作載體時表現出的協同效應。

此外，金屬-硫族化合物異質結的相關研究也值得關注。特別是其尺寸、形貌、成分上的精細調控。比如在CdS納米棒上生長Pt基合金，以及貴金屬納米晶晶面的選擇性暴露。還有研究者實現了在CdSe納米棒上選擇性生長Ag納米顆粒。

金屬-有機界面

在多相催化中，金屬與配體間的相互作用（電子轉移）已經被廣泛研究。雖然很多情況下，金屬納米顆粒表面上的配位基會一定程度上限制催化活性，但也有研究證實，在液相反應中，納米顆粒上的配位基可以調製催化劑的化學選擇性和對映選擇性。通過改變手性配體的構象、空間結構和電子性質，可使得納米顆粒催化劑的反應活性和對映選擇性顯著變化。例如，Pt催化劑用金雞納生物鹼衍生物進行表面改性，可用於α-酮酯的不對稱氫化。

除了手性配體，在貴金屬納米催化劑上修飾非手性配體（例如烷基胺和烷基硫醇）也可以改變它們的活性和選擇性。例如，在Pt₃Co納米顆粒上修飾胺，可實現α，β-不飽和醛的選擇加氫，主要是由於長鏈伯胺所帶來的空間位阻，使催化劑表面更易與底物分子鏈端的C=O結合而非C=C（位於分子鏈中部）。另外，金屬與硫醇的強相互作用可以同時提高選擇性和反應活性。比如，在Pd納米催化劑上，通過自組裝的方法，修飾單分子層的正烷烴硫醇，可知相同反應條件下提高由1-環氧-3-丁烯形成1-環氧丁烷的選擇性（從11％至94％），並且與未修飾的Pd催化劑相比具有相當的轉化率。另有研究者發現，在Au納米顆粒上修飾烷烴硫醇後，使得其硅烷醇解反應速率有了空前的提高，主要是基於分子間疏水相互作用實現分子識別，並利用Au納米顆粒上的烷基硫醇配體所產生的空間去封裝底物分子。此外，另有研究者利用離子液體，構建新的金屬-有機界面，合成了高效的ORR電催化劑。

限域空間的納米界面

除了在組分、尺寸、結構、形貌上設計催化劑界面外，還可以考慮把整個反應界面局限於某一空間中，構建微型反應器，以期於實現更高的催化性能。例如，有研究者通過將貴金屬納米顆粒嵌入碳納米管（CNT）中，充分利用碳納米管腔體和表面電子結構的不同，實現了由CO、H₂到乙醇的高效轉化。研究者認為，由於CNT的內壁的缺電子性，C-O鍵的解離變得更容易，因此總體TOF增加。故可以通過在納米管內部限制金屬NPs，得到高性能的多相催化劑。

另外，由於介孔材料良好的熱穩定性能、豐富的孔道以及低的填充密度，也被廣泛用作催化劑載體，最常見的即是MOF材料。這樣，負載超細金屬催化劑後，可得到大量的反應界面，且有效地穩定了催化劑。

綜上，對於催化劑界面的設計，可從一元走向多元，由單一拓展至聯用，由一維邁向三維。但是其電子結構調控的核心未變，並輔以空間結構設計，實現更高效的利用。

參考目錄：

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（2）Zhang Z, Xu B, Wang X. Engineering nanointerfaces for nanocatalysis[J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43(22): 7870-7886.

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