化工史話10:金科玉律——熱力學三定律

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瓦特改進了蒸氣機，將蒸氣提水機變成了可作為動力機的蒸汽機，在此基礎上出現了蒸氣動力機車的蒸汽驅動設備，人類史上的第一次產業革命就此開始。隨著蒸汽機的改進，一門新的科學——熱力學誕生了。熱力學體系非常之嚴謹，以至於愛因斯坦曾經這樣評價：總有一天，人們會發現牛頓定律，相對論和量子力學的局限，並找到新的理論來代替它們，但是唯有基於統計理論的熱力學是永恆的。今天我們的主角是熱力學三定律，就像愛因斯坦所說的那樣，熱力學三定律自從200多年前被發現以來，就從未被推翻過，所有質疑的嘗試最終都是螳臂擋車，以失敗而告終。現在就讓我們回到歷史的長河中，看一看熱力學三定律誕生的歷史背景。

首先，我們來說說熱力學第一定律，熱力學第一定律又稱為熱功守恆定律，這個定律主要講的是熱量與機械能轉換間的守恆關係。後來人類又發現了電能，光能等其他形式的能量，漸漸在這個基礎上又發展出了能量守恆定律。在認識熱力學第一定律的時候，我們首先要講講熱量與機械能的概念是如何建立起來的。

機械能或者是功的概念其實很早就已經被人們注意到了，從阿基米德開始玩槓桿和滑輪開始，到後來工程師們開發出了一系列各種各樣的機械，人們就有一個印象那就是達到一定的效果，力與位移似乎是一個反相關的概念。牛頓在《自然哲學的數學原理》一書就指明了對於所有的過程，天平，槓桿，滑輪，螺桿擠壓等等，在得到相同的機械效能的情況下如果減少了力那麼必然要增大位移，如果減小位移必然要增大力。在1829年，法國科學家科里奧正式提出了功的概念，並給出了準確的數學描述，證明了功與動能是等價的，而在此之前，人們通常用機械效能來描述我們現在所說的機械功。

再來說熱量的概念，熱量的概念出現的也相當晚，不同於機械功，人們長期以來對熱量與溫度的概念都是混淆的（人們對機械功好歹在理解上沒有錯誤，只是沒有用統一的理論定義而已）。直到1714年，華式溫標出現以後，人們才來時意識到原來熱量是熱的份量，而溫度是熱的強度。

關於熱功之間可以互相轉換最早還是1798年由英國物理學家倫福德給出的，他通過研究摩擦生熱的原因提出了機械功可以轉化為熱能，同時對當時所謂的熱質說進行了質疑。

隨著瓦特開發蒸汽機的成功，人們迫切地希望知道蒸汽機所作的功與煤燃燒所放出的熱量的關係，以此為基礎才能評價蒸汽機的效率。漸漸地在這些研究中，逐步建立起了熱功守恆的概念。鴉片戰爭前後，德國科學家邁爾，赫姆霍茲與英國科學家焦耳為熱力學第一定律的提出做了重大貢獻。其中邁爾於1842年提出了熱與功是相當的，可轉化的。赫姆霍茲提出在所有電磁學，化學等過程中能量轉換都是守恆的。最後焦耳通過實驗驗證了電可以轉化為熱量而且過程中能量守恆。

再來說說熱力學第二定律，非常有意思的是熱力學第二定律的前身卡諾定律出現的時間略微早於熱力學第一定律。卡諾是一個法國工程師，對物理學知道的不多，他的愛好就是如何提高蒸汽機的效率，力求讓煤燃燒放出的所有熱量都轉化為機械能。失敗了很多年以後他漸漸發現這似乎是不可能的。終於在1924年，卡諾提出了卡諾定律，那就是蒸汽機在進行可逆過程的時候熱效率最高。這條定律的出現，導致了任何追求100%效率的蒸汽機也就是所謂的第二類永動機都是不符合基本法的。卡諾定律提出8年後，卡諾因為傳染病撒手人寰，年僅36歲。而且可惜的是由於是搞工程的，他的論文在他死後相當一段長的時間內根本沒什麼人看，大多數學者並不知道他的貢獻。當時看過卡諾論文的人估計不超過10個，但是非常幸運的是，在這些人裡面就有非常變態的，開爾文，克勞修斯以及克拉佩倫。據說是克拉佩倫看了卡諾的論文覺得不錯，就做了記錄，而這個記錄後來被開爾文與克勞修斯看到。

開爾文看到卡諾論文的時候已經到了1850前後，這時候熱力學第一定律已經提出了，第一定律的核心就是熱功等價。這似乎與卡諾的觀點矛盾，卡諾定律指出熱量不能完全轉化為功。這個矛盾最終導致了開爾文提出了熱力學第二定律，那就是不可能製成一種循環動作的使熱量100%地轉化為機械能。熱力學第二定律告訴我們，熱與功是不同的，這種關係有點像我們打牌，熱與功都是一手牌，有相同的紙牌的數量是相等的。但是功是一手好牌，一條龍同花順。而熱是一手垃圾牌，全是單牌。克勞修斯隨後提出了熵的概念，熵表示了一種規律性，熵越大表示系統混亂程度越高（牌面越差），不可逆過程會導致系統亂程度增加，而可逆過程不會，另外對於孤立系統其內部的混亂程度是永遠增加的，這個原理就是後來所說的熵增原理。

熱力學第二定律也就是熵增原理可以解釋非常多的現象，從化學反應在何種條件下發生，包括我們化工過程中的傳遞現象以及相平衡等各種問題都可以以此為基礎解釋。甚至是宇宙最終的結局都逃不過熱力學第二定律的掌控，現在一般認為宇宙是孤立系統，永遠熵增，最終全宇宙的分子都做無規則的熱運動，不再產生有結構的物體，宇宙最終死於熱寂。

現在讓我們來回答上一期的問題，為什麼鍋爐蒸汽溫度越高鍋爐熱效率越高呢，因為熱量的傳遞是一個自發的熵增過程，而這個過程中傳遞的推動力越大（溫差越大），過程進行的速率就越高，同時過程的不可逆性就越強，過程不可逆性越強就越偏離可逆過程，越偏離可逆過程那麼過程的效率就越低。

最後說說熱力學第三定律，這個定律可以說是與人類在低溫過程中的研究有關，在1702年的時候法國物理學家阿蒙頓就提出了絕對零度的概念，既然體積一定的情況下，氣體壓力隨著溫度降低而降低，那麼一定存在一個溫度使得氣體壓力為0。隨後他根據實驗預測了這個溫度在-239度，已經非常接近今天的絕對零度測量值了。1906年，德國物理學家能斯特在研究低溫過程中發現，接近絕對零度的時候，物質的熵幾乎就不再改變了。這是什麼意思呢？這句話的含義就是能量是相對的，就像我們爬山，我們不關心這座山海拔是多高，我們只要知道我們站在山腳需要爬多高能到山頂就可以了。而熵這個概念是絕對的，就像我們畫地圖，每座山必須標出海拔高度，這是個確定值，而海拔為0的地方就是海平面，對應熱力學裡，熵為0的時候就是在絕對零度狀態下。而普朗克給出了熱力學第三定律的經典描述：絕對零度不可達到。

熱力學三大定律就介紹到這裡，熱力學三大定律實際上是實驗定律，是人們通過大量實踐總結出來的。實際上熱力學中還有另一種研究方法，那就是通過嚴格的理論推導得出相應的結論，這就是我們所說的統計熱力學，在下一章中我將給大家介紹一下統計熱力學的發展史與基本思想。

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