SCR 煙氣脫硝催化劑生產與應用現狀

北極星電力網技術頻道 作者:朱林 吳碧君 段玖祥 曹林岩 劉漢強 趙禹 曹莉莉 2009-12-30 10:15:11(閱1420次)

0 引言氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物，主要包 括NO、NO2、N2O 等，可以引起酸雨、光化學煙霧、溫 室效應及臭氧層的破壞。自然界中的NOx 63%來自 工業污染和交通污染，是自然發生源的2 倍，其中電 力工業和汽車尾氣的排放各佔40%，其他工業污染 源佔20%。在通常的燃燒溫度下，燃燒過程產生的 NOx 中90%以上是NO，NO2 佔5%～10%，另有極少 量的N2O。NO 排到大氣中很快被氧化成NO2，引起 呼吸道疾病，對人類健康造成危害。火電廠產生的NOx 主要是燃料在燃燒過程中 產生的。其中一部分是由燃料中的含氮化合物在 燃燒過程中氧化而成，稱燃料型NOx；另一部分由 空氣中的氮高溫氧化所致，即熱力型NOx，化學反 應為：N2 + O2→2NO （1）NO + 1/2 O2→NO2 （2）還有極少部分是在燃燒的早期階段由碳氫化合物與 氮通過中間產物HCN、CN 轉化為NOx，簡稱瞬態型 NOx ［1］。減少NOx 排放有燃燒過程式控制制和燃燒後煙氣 脫硝2 條途徑。現階段主要通過控制燃燒過程NOx 的生成，通過各類低氮燃燒器得以實現［2-3］。這是一 個既經濟又可靠的方法， 對大部分煤質通過燃燒過 程式控制制可以滿足目前排放標準。1 煙氣脫硝工藝1.1 相關化學反應NO 的分解反應（式（1）的逆反應）在較低溫度 下反應速度非常緩慢，迄今為止還沒有找到有效的催 化劑。因此，要將NO 還原成N2，需要加入還原劑。氨 （NH3）是至今已發現的最有效的還原劑。有氧氣存 在時，在900～1 100℃，NH3 可以將NO 和NO2 還原成 N2 和H2O，反應如式（3）、（4）所示［4］。還有一個副反 應，生成副產物N2O，N2O 是溫室氣體，因此，式（5） 的反應是不希望發生的。 4NO + 4NH3 + O2→4N2 + 6H2O （3） 2NO2 + 4NH3 + O2→3N2 + 6H2O （4） 4NO + 4NH3 + 3O2→4N2O + 6H2O （5） 在900℃時，NH3 還可以被氧氣氧化，如式（6）～ （8）所示。2NH3 + 3/2 O2→N2 + 3H2O （6） 2NH3 + 2 O2→N2O + 3H2O （7） 2NH3 + 5/2 O2→2NO + 3H2O （8） 這就意味著NH3 除了擔任NO、NO2 的還原劑 外，還有相當一部分被煙氣中的氧氣氧化，而氧化的 產物中有N2、N2O 和NO，後者增加了NO 的濃度卻降 低了脫硝效率。1.2 非選擇性催化還原工藝非選擇性催化還原工藝（SNCR，Selective Non-Catalytic Reduction）利用鍋爐頂部850～1 050℃的高 溫條件，噴入NH3 在沒有催化劑作用下還原NOx，在 鍋爐中的布置如圖1 所示［5］。不用催化劑，則不需設 置催化反應器，故SNCR 工藝簡單、投資省，對沒有 預留脫硝空間的現有鍋爐改造工作量少。可是在 850～1 050 ℃ 時，NH3 的氧化反應（式（6）～（8））全部 可以發生，確定了該工藝的脫硝效率不高，一般僅 50%左右，同時還要求有較高的NH3/NO 摩爾比，增 加了NH3 的消耗與逃逸。故SNCR 工藝難以滿足環 保要求高的大型燃煤鍋爐。

1.3 選擇性催化還原選擇性催化還原（SCR，Selective Catalytic Reduction）的原理是在催化劑作用下，還原劑NH3 在 相對較低的溫度下將NO 和NO2 還原成N2，而幾乎 不發生NH3 的氧化反應，從而提高了N2 的選擇性， 減少了NH3 的消耗。該工藝於20 世紀70 年代末首 先在日本開發成功，80 年代和90 年代以後，歐洲和 美國相繼投入工業應用，現已在世界範圍內成為大 型工業鍋爐煙氣脫硝的主流工藝。在NH3/NOx 的摩 爾比為1 時，NOx 的脫除率可達90%，NH3 的逃逸量 控制在5 mg/L 以下。為避免煙氣再加熱消耗能量， 一般將SCR 反應器置於省煤器後、空氣預熱器之 前，即高飛灰布置。氨氣在加入空氣預熱器前的水平 管道上加入，與煙氣混合。對於新建鍋爐，由於預留 了煙氣脫氮空間，可以方便地放置SCR 反應器和設 置噴氨槽，流程如圖2 所示。SCR 系統由氨供應系統、氨氣/空氣噴射系統、 催化反應系統以及控制系統等組成，催化反應系統是 SCR 工藝的核心，設有NH3 的噴嘴和粉煤灰的吹掃 裝置，煙氣順著煙道進入裝載了催化劑的SCR 反應 器，在催化劑的表面發生NH3 催化還原成NOx。2 SCR 工藝採用的催化劑2.1 催化劑的化學組成催化反應器中裝填的催化劑是SCR 工藝的核心。文獻［6］詳細列舉了金屬氧化物催化劑，如V2O5、 Fe2O3、CuO、Cr2O3、Co3O4、NiO、CeO2、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、 Gd2O3、Yb2O3 等，催化活性以V2O5 最高。V2O5 同時也 是硫酸生產中將SO2 氧化成SO3 的催化劑，且催化 活性很高，故SCR 工藝中將V2O5 的負載量減少到 1.5%（重量百分比）以下，並加入WO3 或MoO3 作為 助催化劑，在保持催化還原NOx 活性的基礎上盡可 能減少對SO2 的催化氧化。助催化劑的加入能提高 水熱穩定性，抵抗煙氣中As 等有毒物質。商業應用 的催化劑是分散在TiO2 上，以V2O5 為主要活性組 分，WO3 或MoO3 為助催化劑的釩鈦體系，即V2O5- WO3/TiO2 或V2O5-MoO3/TiO2。

2.2 催化反應原理催化反應原理是NH3 快速吸附在V2O5 表面的 B 酸活性點，與NO 按照Eley-Rideal 機理反應，形成 中間產物，分解成N2 和H2O，在O2 的存在下，催化 劑的活性點很快得到恢復，繼續下一個循環，其化學 吸附與反應過程如圖3 所示［7］。反應步驟可分解為：（1）NH3 擴散到催化劑表面；（2）NH3 在V2O5 上發生 化學吸附；（3）NO 擴散到催化劑表面；（4）NO 與吸 附態的NH3 反應，生成中間產物；（5）中間產物分解 成最終產物N2 和H2O；（6）N2 和H2O 離開催化劑表 面向外擴散。2.3 催化劑的結構形式由於SCR 反應器布置在除塵器之前，大量飛灰 的存在給催化劑的應用增加了難度，為防止堵塞、減 少壓力損失、增加機械強度，通常將催化劑固定在不 銹鋼板表面或製成蜂窩陶瓷狀，形成了不鏽鋼波紋 板式和蜂窩陶瓷的結構形式，如圖4、5 所示。板式催 化劑的生產過程為，將催化劑原料（載體、活性成分 與助催化劑）均勻地碾壓在不鏽鋼板上，切割並壓製成帶有褶皺的單板，煅燒後組裝成模塊，便於安 裝和運輸［5］。蜂窩式催化劑的主要生產步驟為，將3 種化學原料與陶瓷輔料攪拌，混合均勻，通過擠出 成型設備按所要求的孔徑製成蜂窩狀長方體，進行 乾燥和煅燒，再切割成一定長度的蜂窩式催化劑單 體，組裝成模塊。板式與蜂窩式催化劑的綜合比較 如表1 所示。板式和蜂窩式催化劑的主要成分與催化反應原 理相同，只是結構形式有所區別。相比板式催化劑， 蜂窩式催化劑可通過更換擠出機模具方便地調節蜂 窩的孔徑，從而提高表面積，因此應用範圍更寬，除 燃煤鍋爐外，還用於燃油、燃氣鍋爐，在很高的空速（GHSV）下獲得較高的脫硝效率，其市場率佔70%； 板式催化劑在燃煤鍋爐應用中有一定優勢，發生堵 塞的概率小，板式催化劑中的30%應用在燃煤電站。

2.4 主要生產商SCR 工藝自1978 年在日本成功地實現工業應 用以後，工藝技術與催化劑的生產技術一直在不斷地 進步與完善，形成了由觸媒化成與界化學為代表的 蜂窩式和以Babcock-Hitachi 為代表的板式2 種主 流結構與技術，在本國的生產能力並沒有太多擴大， 可是技術已經向美國、歐洲及亞洲的韓國、中國台灣 省及中國內地輸出。目前各主要生產商生產的SCR 催化劑及產量如表2 所示。

幾大主要生產商各有特點，Babcock-Hitachi 成 立最早，自1970 年成功開發了不鏽鋼板式催化劑， 在燃煤電站的應用業績居世界之首，在日本的安芸 津工場共有5 條生產線，日常運行3 條生產線，在中 國內地設有分公司，但暫未建生產基地。觸媒化成公 司生產蜂窩式催化劑，其觸媒研究所20 多年來一直 對這一技術進行改進與完善，並先後向美國、德國及 韓國進行技術轉讓，成為成功轉讓技術最多的公司。 Argillon 公司從觸媒化成引進了蜂窩式生產技術，又自主開發了板式催化劑技術，是唯一同時生產2 種 結構形式的催化劑公司。Cormetech 與日本三菱公司 合作引進觸媒化成蜂窩式技術，在美國北卡羅來納 州和田納西州設有生產基地，其蜂窩式的生產能力 居世界之首。Topsoe 公司自主開發了區別於不鏽鋼 板式的波紋板式催化劑，並在美國建有2 條、丹麥建 有1 條生產線。2.5 國內進展KWH 公司20 世紀80 年代從日本的界化學引 進了蜂窩式催化劑生產技術，近10 a 由於經營狀況 不佳已停產。四川東方鍋爐工業鍋爐集團有限公司 於2006 年收購了KWH 公司的設備及其生產技術， 在成都組建了東方凱瑞特公司，建設了2 條生產線， 產能達4 500 m3/a。國電龍源環保工程公司和國電環境保護研究院 聯手引進了日本觸媒化成燃煤電站蜂窩式催化劑的 生產技術，合作組建了江蘇龍源催化劑有限公司，初 期建設1 條生產線，年產3 000 m3 蜂窩式催化劑，將 於2009 年建成投產。3 結語隨著環保形勢的日益嚴峻，僅靠低氮燃燒不能 滿足更加嚴格的排放標準，SCR 工藝是減少固定源 NOx 排放的一個行之有效辦法，先後在發達國家已 應用了近30 a，中國亦已開始投入使用。SCR 法煙氣 脫硝所採用的催化劑是該工藝的核心，是獲得較高 脫硝效率的關鍵，催化劑生產技術含量高、投資大， 對原料品質要求也高，國際上僅有為數不多的幾家 公司擁有技術並具備一定的生產能力。隨著東方凱 瑞特試生產成功和江蘇龍源催化劑公司的投產，國 內目前主要依靠進口的狀況將得到改善，對降低煙 氣脫硝的投資與運行費用將起到積極作用。參考文獻：［1］ 吳碧君, 劉曉勤. 燃燒過程中氮氧化物的生成機理［J］. 電力環境 保護, 2003, 19 （4）: 9-12. WUBi-jun, LIUXiao-qin. The generation mechanismof NOx in combustion process［J］. Electric Power Environmental Protection, 2003, 19 （4）: 9-12.［2］ 吳碧君, 劉曉勤. 燃燒過程NOx 的控制技術與原理［J］. 電力環境 保護, 2004, 20 （2）: 29-33. WU Bi-jun, LIU Xiao-qin. The control technologies and principles of NOx in combustion process［J］. Electric Power Environmental Protection, 2004, 20 （2）: 29-33.［3］ 吳碧君, 劉曉勤. 燃煤鍋爐低NOx 燃燒器的類型及其發展［J］. 電 力環境保護, 2004, 20 （3）: 24-27. WU Bi-jun, LIU Xiao-qin. The types and development of low -NOx burner of coal fired boiler［J］. Electric Power Environmental Protection, 2004, 20 （3）: 24-27.［4］ BUSCA G, LIETTI L, RAMIS G，et al. Chemical and mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NOx by ammonia over oxide catalysts［J］. Applied Catalysis B: Environmental, 1998, 18（1）: 1-36.［5］ 吳碧君, 王述剛, 方誌星，等. 煙氣脫硝工藝及其化學原理分析［J］. 熱力發電, 2006, 35（11）: 59-60, 64. WU Bi-jun，WANG Shu-gang，FANG Zhi-xing，et al． The technologies of flue gas de NOx and their chemical principles analysis ［J］． Thermal Power Generation，2006，35（11）：59-60，64．［6］ BOSCH H, JAN SSEN F. Catalytic reduction of nitrogen oxides-A review on the fundamental and technology［J］. Catalysis Today, 1988, 2（4）: 369-532.［7］ INOMATA N, MIYAMOTO A, MURAKAMI Y. Mechanism of the reaction of NO and NH3 on vanadium oxide catalyst in the presence of oxygen under the dilute gas condition［J］. Journal of Catalysis 1980, 1980，62（1）: 140-148.

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