化學清洗中的事故分析

化學清洗中的事故分析時間：2009-2-16 11:16:30 點擊：63摘 要: 對化學清洗技術作了較詳細地介紹，並對化學清洗過程中可能發生的事故進行了分析。 關鍵詞 :化學清洗 腐蝕 緩蝕 鈍化 事故分析 一、化學清洗技術 化學清洗技術要求清除沉積物的效果好，對設備的腐蝕性小，并力求縮短清洗時間、節省藥品、降低清洗成本，所以選擇最佳的化學清洗方案是至關重要的。 一般的化學清洗主要包括:水沖洗、鹼洗或複合鹼煮轉化、酸洗、漂洗和鈍化等步驟。不停車化學清洗將幾個步驟一次完成，但因操作時清洗液不易置換乾淨，應有選擇地應用於設備清洗。 1.水沖洗 在配製了臨時閉合清洗系統後，應先用清水對清洗系統進行徹底沖洗，以除去焊渣、鐵鏽、塵埃、氧化皮和某些沉積物，沖洗水流速應以設計清洗泵站的最大流速為好(不得小於lOm /s) 。此外，水沖洗還可檢查清洗系統是否泄漏，以便及時處理，為了保證沖洗效果。可將清洗系統分段進行水沖洗， 2.鹼洗 鹼洗是用鹼溶液清洗。對於新建設備及在役含油設備都要鹼洗，目的是清除塗覆在設備表面的防鏽劑及運輸貯存過程污染的油跡，以利下一步酸洗的完全、充分進行。鹼洗時所使用的藥品多為:0.5-1% (質量分數)NaOH, 0.3一0.8%Na₃PO₄, 0.5一1%Na₂CO₂和適量的表面活性劑。目前也有市場銷售的專用產品用於鹼洗除油污。鹼洗溫度一般控制在70-95⁰C，清洗時間為6-20h不等，需要強調的一點是，有條件時配製清洗液應採用除鹽水或軟化水。鹼洗結束後，應先放盡清洗系統內的鹼洗廢液，然後用除鹽水(或軟化水)進行沖洗，沖洗到出水pH>8，水質清澈，無細粒沉澱物，無油脂為止。重油污染及物料垢的清洗應進行多次重複鹼洗。鹼洗代替有機溶劑脫脂已廣泛應用於清洗施工中。 3.複合鹼煮轉化 這一步驟多用於壓力容器形成的複雜垢質的清洗。如當鍋爐內沉積物較多或含硫酸鹽、硅酸鹽較多時，多採用鍋爐點火升壓鹼煮轉化的清洗方法。常使用濃度1-2% N aOH或Na₃PO₄的溶液(此兩種藥品混合使用效果更佳)，有時還加人其它鹼及滲透劑，當鹼液加人壓力容器後，加熱升壓(所升壓力推薦為:工作壓力X 0.2 )，然後恆壓鹼煮20-48h。當藥劑的濃度下降到開始濃度的一半時，應適當補加藥劑。鹼煮後待水溫降至70-80⁰C時，即可將廢鹼液全部排除。然後進行水沖洗，沖洗結束後應檢查並清除沉渣，準備進行酸洗。 4. 氨洗 當鍋爐等設備內沉積物含銅較多時，常在鹼洗後進行氨洗，如不將這些銅除去，在酸洗時就會使鋼鐵表面產生鍍銅現象，影響鈍化效果，加速金屬腐蝕。氨洗液含1.5-3%NH₃、0.5 -1%(NH₄)₂ S₂0₈，溫度35- 70⁰C ，時間4-6h,氨洗後用除鹽水(或軟化水)沖洗，當沖洗水pH<9，銅離子濃度<10mg/L時即為沖洗合格。氨洗除銅與酸洗除銅不同之處是後者直接在酸洗液中加人銅含量5-8倍的硫脈就可達到除銅效果。 5. 酸洗 酸洗是化學清洗最為關鍵的一環，既要保證完全清除垢質又要確保設備無腐蝕。所以不同材質的設備選用不同品種的酸及適合這種材質的緩蝕劑就顯得特別重要。絕大部分化學清洗中的腐蝕均產生於這一步驟。而主要體現為:某一材質所選酸種有誤或某一材質所選專用緩蝕劑有誤，以及某一酸種選擇緩蝕劑失誤。工藝操作過失造成的腐蝕是化學清洗人員素質偏低導致的偶發事故。酸洗溶液的配製有兩種方式:邊循環邊加藥和在清洗溶液箱中預先配製後加人。清洗過程中多為循環一浸泡一循環並用。 加藥的順序是先加緩蝕劑，待充分攪拌均勻後再加定量的酸及其它助洗劑(如氟化氫按是清洗硅酸鹽垢、氧化欽、銅垢等促進劑)。鹽酸、硝酸、氫氟酸、磷酸、氨基磺酸、檸檬酸、醋酸為常用的酸種。在酸洗過程中，應經常監視清洗液的溫度、濃度和流量，通常每30min在各取樣點採樣一次，測定樣品的含鐵量和酸濃度，當用檸檬酸清洗時，測定酸洗液的pH值，並保持在3.5-4之間是極為關鍵的。若截濃度太低，可適當補加酸與緩蝕劑。酸洗中Fe3+ 的含量也是造成腐蝕的原因之一，一般需控制在1000mg/L之內(水垢)，清洗鐵鏽時控制在2000mg/L以內。若超量需添加氯化亞錫、聯氨、草酸等還原劑處理，或重新配製清洗液清洗。酸洗的時間一般在4-8h，溫度根據緩蝕劑要求及酸種的適應溫度確定。當清洗到達既定時間或清洗液中Fe²⁺含量無明顯變化，或前後兩次測定酸濃度差不超過0.2%時，判斷酸洗到達終點或無效果。酸洗結束後，邊進行沖洗邊排廢液。當沖洗排出水pH值為5一6，含鐵量小於50mg/L,時為沖洗合格。要儘可能縮短沖洗時間，以防酸洗後活躍的金屬表面產生大量的二次鏽蝕，影響鈍化膜的形成。酸洗成功與否的主要決定條件是:清洗用藥劑、清洗方式、清洗液濃度、清洗液流速、清洗液溫度、清洗時間、清洗監控等。 6. 漂洗 當用鹽酸 、硝酸或檸檬酸作為清洗劑時，酸洗結束除鹽水沖洗合格後，一般要用稀檸檬酸溶液進行一次沖洗，稱為檸檬酸漂洗。漂洗可將酸洗後的金屬表面二次浮銹洗掉，保持金屬表面清潔，從而為鈍化處理創造良好環境。 漂洗時採用0.3 一0.5 寫檸檬酸溶液，並添加適量的緩蝕劑，用氨水調節pH值到3.5一4.0，溶液溫度70-80⁰C，循環沖洗2-3h,漂洗就可結束。若漂洗液中含鐵量超過500mg/L就需要重新配製漂洗。特殊環境中也有用稀氫氟酸和磷酸進行漂洗。 漂洗結束後，不再進行水沖洗，直接在漂洗液中加氨將pH調至9-10，加人鈍化劑進行處理。 7.鈍化 當酸洗 、漂洗結束後，應立即繼續鈍化處理，以免金屬表面暴露在大氣中受到腐蝕。鈍 化處理就是用某種藥液使金屬表面生成一層緻密的保護膜，用以防腐。這種藥液稱為鈍化 劑。對鈍化劑的要求有優良的鈍化質量，對設備無腐蝕，工藝簡單，所需條件易於達到，廢 液易處理，對環境無公害等。目前廣泛應用的鈍化劑有NaNO₂,N₂H₄,H₂O₂、丙酮肪及磷酸鹽等。各種鈍化劑的主要鈍化工藝參數見表1。 表1 幾種鈍化劑主要鈍化工藝條件 鈍化劑 用量(%) pH值 溫度(℃) 時間(h) NaNO₂ 0.5一2 9一10 60一90 6一10 N₂H₄ 300-500mg/L 9.5一10 90-100 24一30 磷酸鹽 1一2 11一12 70一90 10一12 H₂O₂ 0.1一0.2 9一9.5 40一50 6 EDTA 6 開始5-5.8終點8-9.5 140 丙酮厲 500mg/L 9一11 80一90 6一8 HNO₃ 25-35 主要用於不鏽鋼 25一40 10-20 (1)NaNO₂鈍化 NaNO₂鈍化是應用最早且廣泛的一種鈍化劑。利用NaNO₂的氧化作用，形成的膜成分主要是Fe₃0₄，膜的緻密性好，呈鋼灰色或銀灰色，耐腐蝕，費用適中;缺點是NO,一為致癌物，廢液公害性大，必須進行解毒處理，故限制其進一步應用。 (2)N₂H₄鈍化 N₂H₄是一種常用的鈍化劑，其膜的主要成分為Fe₃O₄，呈棕紅色或棕褐色，膜質良好，費用較低。其缺點是N₂H₄為可疑致癌物，廢液須進行解毒處理，鈍化時間長。也可將鈍化 液留在設備中作為防腐劑。 (3) 磷酸鹽鈍化 磷酸鹽鈍化是用Na₃PO₄或Na₅P₃O₁₀與NaOH的混合液做鈍化劑，也有用磷酸鹽與亞硝酸鹽複合鈍化的。在高溫(80-95 ⁰C)下，這種鈍化劑與活潑的金屬表面形成磷酸鐵保護膜，費用中等，能中和清洗系統內殘餘的酸液，廢液排放污染小，易處理，其缺點是膜質較差，耐蝕性能不好，多用於短時間內開車運行的設備。 (4)H₂O₂鈍化 H₂O₂鈍化是利用H₂O₂的氧化作用進行鈍化形成保護膜，膜質好，呈灰白色，廢液無污染，費用較低，鈍化溫度不高。 (5) EDTA除垢鈍化一步法 EDTA 除垢鈍化一步法是利用EDTA除垢後pH上升的特點實現鈍化，其特點是除垢、鈍化使用同一種藥劑，除垢、鈍化一步完成。操作簡單，工期短，鈍化劑可回收，膜質呈褐色，廢液污染小。不足之處是費用高，需帶壓、升溫、回收、消耗H₂SO₄，安全性差，配藥複雜(要考慮垢量的成分等)，清除硅垢效果較差。 (6) 丙酮肘鈍化 丙酮腸是一種新型除氧劑，利用它的強還原性進行鈍化。該法膜質較好，呈棕紅色或褐色，其毒性比N₂H₄低19倍。不足的是鈍化溫度高，廢液色度高，COD高，排放廢液有污染，須進行處理。 (7) HNO₃除銹、鈍化一步法 多應用於H₂O₂生產裝置的不鏽鋼設備的除銹鈍化中。鈍化效果好，廢液可回收利用，成本低。 二、酸洗過程事故分析 化學清洗應用於工業起源於油井酸洗(緩蝕鹽酸除垢)，隨之腐蝕就成了化學清洗的主要問題。目前從低碳鋼到奧氏體、鐵素體不鏽鋼及含有鋁、銅、鎳或欽的各類非鐵合金構成的各種工藝設備沉積的污垢，都可用化學清洗的方法除去。在模擬清洗環境的試驗以前，為了精確地評價腐蝕性，化學清洗技術人員必須了解影響某一清洗劑包括無機酸、有機酸、氧化劑、鰲合劑和各種含鹼物質腐蝕性的各種因素，以及越來越複雜的施工材料的性能，要求化學清洗技術人員具備豐富的腐蝕方面的知識。在化學清洗中已有許多有效的緩蝕劑用於保護金屬的腐蝕，緩蝕劑的濃度、接觸時間和溫度均不能超過其規定範圍. 在清洗不鏽鋼時清洗液中的氯離子濃度要低50mg/L，否則容易造成點蝕、縫隙腐蝕與應力腐蝕破裂。通常用有機酸和鰲合劑清洗不鏽鋼。因而鹽酸不推薦用來清洗不鏽鋼設備，同時也不宜用於清洗鋁製設備。 鹽酸對鑄鐵的腐蝕難以抑制，但鑄鐵件往往允許有一定的腐蝕，清洗時要求較低的清洗溫度，同時因為鑄鐵中含有石英砂，通常它對氫氟酸的耐蝕性差。 銅合金通 常對鹽酸是耐蝕的，即使有氧化劑增強腐蝕性。硝酸對銅和大部分銅合金有強的腐蝕性，因此不被採用。氨和某些有機胺會引起應力腐蝕，故不能用於銅及其合金的清洗。這裡應特別指出的是，用檸檬酸清洗設備時，檸檬酸錢雖對鐵垢溶解能力較大，也同樣可清洗銅垢，當系統中有銅設備或部件時，具有相當大的危害性，因此進行這些設備 系統清洗時，應盡量避免採用檸檬酸。 碳鋼容易在高溫、高濃度的NaOH和KOH清洗液中發生鹼腐蝕(鹼脆)，鹼脆時清洗液的最低質量分數為5%，當鋼的硬度提高時，苛化開裂趨勢也增加。 硫酸一般不用於水冷設備的清洗，因為除垢時生成的硫酸鈣難溶於水，常沉積於管壁上，而且硫酸酸洗一般需在較高溫度(50-80⁰C)下進行方有效果，施工時用水稀釋還會放出大量的熱,操作也不安全，硫酸洗還易發生氫脆等，所以清洗時一般較少採用硫酸作清洗主劑。 由於HF絡合鐵離子的能力較強，尤其是對碳鋼有缺陷焊縫的侵蝕性、滲透性較強，加之F^-對不鏽鋼設備也存在著應力腐蝕破裂的隱患，因此選用HF或氟化物清洗設備時應慎重。清洗時清洗液的濃度和溫度都不宜過高。 氨基磺酸可清洗碳鋼、不鏽鋼、欽、銅、鋁等各種材質的設備，但應注意清洗溫度最好不要超過50⁰C，因為高溫時它會水解生成硫酸按，除了失去除垢能力外，還會腐蝕系統內銅質部件。 酸洗中 Fe³⁺與基體金屬反應會形成Fe²⁺(Fe+2Fe³⁺一3Fe²⁺)從而引起基體金屬的腐蝕。Fe³⁺對酸洗過程的影響是相當複雜的，它與緩蝕劑的性能、酸種、操作條件等因素有關。總之，三價鐵離子的濃度越高，腐蝕率就越大。 選擇緩蝕劑在酸洗中極為重要，目的是將清洗劑的腐蝕程度儘可能降低。把腐蝕降低到令人滿意的程度所需緩蝕劑的濃度與清洗劑溫度及被清洗設備的表面與容積之比有關，緩蝕劑的濃度必須達到最低推薦濃度，否則就無法抑制腐蝕。 溫度是影響清洗效果的一個重要因素，但腐蝕通常限制化學清洗的使用溫度。由於溫度對反應速度產生劇烈影響，而且對清洗液的緩蝕性影響極大，因此對腐蝕率的研究至關重要。總之，溫度不僅影響垢層的反應速度，而且是清洗劑對設備腐蝕破壞最為嚴重的因素。 1.嚴重腐蝕 (1) 全面腐蝕 酸洗中嚴重的全面腐蝕多由於緩蝕劑失效或選用不當造成，長時間的酸洗同樣可造成全面腐蝕。全面腐蝕既可用金屬厚度減薄數表示，也可用失重法測得。 (2) 點蝕 對於酸洗中傳送各種液體、氣體的管道，要注意防止造成點蝕，往往經酸洗後這些局部腐蝕加劇，造成「跑、冒、滴、漏」. 大多數點 蝕都和鹵素離子有關，氧化性金屬離子的氯化物是強烈的致點蝕劑，Cu²⁺,Fe³⁺的鹵化物腐蝕性極強，即使很耐蝕的合金也會被CuCL₂:和FeC1₃引起點蝕。在酸洗中選擇加人優良的緩蝕劑，清洗液中盡量減少致點蝕劑，保持合理的酸洗溫度和流 速均可減輕或避免造成點蝕。 (3) 應力腐蝕 大多數合金，包括鋼、鋁、欽、銅和鎳基合金，都會遇到應力腐蝕問題。但並非每種合金、每種環境都會產生應力腐蝕，必須在應力、合金和環境的特點組合下才能產生。產生應力腐蝕的介質在整個腐蝕環境中往往是微量組分，例如2-10mg/L的氯化物溶液就能使奧氏體不鏽鋼產生應力腐蝕開裂;2-10mg /L的氨可以使黃銅產生應力腐蝕開裂。一般來說，腐蝕介質的濃度越高，應力腐蝕越嚴重。鹵化物離子的環境可加速鋁合金、高強度低合金鋼、不鏽鋼、欽合金和鎂合金應力腐蝕。在酸洗時針對材質選用不同的清洗劑，避免被腐蝕介質的污染均可抑制應力腐 蝕。應力腐蝕還與酸洗溫度、冶金因素等有關。 (4) 氫脆 在對金屬設備進行清洗時，它與酸、鹼介質接觸，常常會伴隨著氫的析出，大部分複合 成氫分子從金屬表面逸出，可以借氫分子逸出時的機械作用除去牢固貼附於金屬上的銹垢，幫助清洗。相反有一部分氫擴散人金屬內部，擴散的驅動力是氫原子的濃度差。滲人金屬內部的氫呈原子狀態溶於晶界、間歇、位錯等處，它阻礙晶體的滑移，造成金屬的脆性，不可逆的氫使金屬變脆，塑性不能恢復，簡稱氫脆。許多緩蝕劑吸附在金屬表面，提高了氫的過電位，阻礙析氫反應，從而減少氫脆，達到緩蝕的作用。原子氫在欽材內部可能生成脆性的TiH,;若與錯作用生成脆性的ZrH₁₆,明顯降低欽、錯設備的強度，這比鋼鐵設備產生氫脆還要嚴重。因此對於欽、錯設備酸洗時應予以特別注意。另外，在酸洗奧氏體不鏽鋼設備時會導致微裂紋的產生應予以重視。發生氫脆除與金屬本性有關外，還與金屬表面粗糙程度、酸洗液濃度、酸洗溫度、緩蝕劑、酸洗中產生的抑制氫原子複合成氫分子的物質(如：H₂S,S^-,CN^-等)有關。 (5) 晶間腐蝕 沿著金屬晶粒邊界發生的選擇性腐蝕稱為晶間腐蝕。因為金屬最穩定的結構是它特有的結晶點陣，晶界則是晶粒間的錯接區，因而晶界是高能區，具有更強的化學活性，一般晶界比晶粒腐蝕得快。若晶界明顯活潑得多，就產生晶間腐蝕，其含義是晶界或鄰近產生局部腐蝕，不同的合金腐蝕原因和過程均不相同。金屬受苛性鹼腐蝕發生的氫脆，屬於晶間腐蝕可見裂紋，沿著裂紋出現微粒狀暗黑色的金屬損傷。 (6) 焊縫腐蝕 金屬設備 在熱處理、銑切加工時，本來均勻的固溶體在晶間會析出沉澱物或出現象奧氏體不鏽鋼的晶界貧鉻區，酸洗常易將這些部位溶解掉，造成晶間腐蝕。剝蝕是晶間腐蝕的一種特殊形式。腐蝕介質破壞了晶粒之間的結合力，又由於腐蝕產物的體積大於金屬的體積，於是形成一種張應力，使得已破了結合力的晶粒向上橇，剝蝕就是這樣沿著晶間發展的，呈現層狀剝落的腐蝕外觀。不鏽鋼焊接時溫度可達1000℃以上，離焊縫越遠，溫度越低，總有一段區域，其溫度正好在腐蝕敏化區，在酸洗環境中最易發生腐蝕，俗稱焊縫腐蝕。 2.過洗 化學清洗中由於酸洗過程長時間地進行，將金屬本體的大量鐵溶解帶人清洗劑中的現象叫作過洗。過洗的主要原因是技術人員經驗不足、酸洗時間過長、酸洗濃度偏高等造成的。過洗的金屬表面常呈現金屬脫碳現象，即表面有碳黑附著，用布擦拭可見黑跡。過洗造成金屬承壓能力的改變，鈍化效果不好時更加劇了金屬的氧腐蝕，所以是化學清洗中必須控制的。加強化驗監測可有效避免過洗的發生。 化學清洗中由於常採用循環清洗，清洗液與金屬表面間的相對運動引起金屬加速腐蝕稱沖刷腐蝕。各種管道系統，特別是彎頭，肘管等都會遭受清洗液的沖刷腐蝕。酸洗中清洗液流速越大，融垢及剝離垢的效果越好，有部分垢質還可以沖刷脫落，但流速越大，沖刷腐蝕就大大加快。通常要求酸洗液流速在0.2-lm/s之內。若流體中含有固體顆粒，沖刷腐蝕更為突出，所以化學清洗首先用水將大量的雜質清理乾淨，盡量提高清洗泵站的乾淨程度。沖刷腐蝕也是造成設備不同部位過洗的原因之一。 3.堵管 在污垢附著的狀態下，若設備長期運行，則往往因熱和腐蝕引起破損等事故，從預防事故的觀點出發進行定期清洗是最有效的。因為意外事故而引起的經濟損失比清洗費用大得不成比例。壓力設備因高溫、高壓引起管道的腐蝕，產生氧化鐵污垢，非鐵金屬的銅、鎳、鋅、鋁等離子被帶人壓力設備(如鍋爐)，在管材表面形成污垢。這些污垢附著在傳熱面上，則引起管材表面溫度的上升，金屬組織珠光體發生球狀化變化，珠光體的球狀化帶來蠕變斷裂強度的降低，進而發生管材的變形溶脹。因此，隨著污垢附著量增大，管壁溫度逐漸上升，這種過程繼續進行，超過了管材的蠕變斷裂強度，由此引起蠕脹爆裂。 在酸洗前後由於污垢脫落，若不能及時被流體帶走，污垢就逐漸堆積在管道中，妨礙液體流動，進一步導致管道堵塞，成為引起管材過熱的最嚴重原因，會在短期內發生蠕脹爆裂。高壓鍋爐清洗過程中要嚴格對過熱器、水冷壁管、聯管箱進行酸洗操作，否則常因剝離、脫落的Fe₃0₄等垢質堆積，堵塞管道，造成過熱蠕脹爆管。用酸洗的方法除去火電廠灰渣管中的沉積物是一種常用的方法，但由於溶解反應過於劇烈常發生「塌垢」，大量的垢物堵塞管道，造成事故，增大了經濟損失。 三、鈍化過程事故分析 1。生成二次浮銹和鈍化失效 鈍化工藝目前主要有分步式和一步式兩種，還有一種介於二者之間的鈍化方式稱之為半步式。 分步式鈍化是最易產生二次浮銹的工藝。設備經酸洗、漂洗後，再進行鈍化。這就要求漂洗是成功的，鈍化液與漂洗之間銜接要好。防止清洗後活潑的金屬表面暴露於空氣中，造成二次鏽蝕的生成，進一步阻礙鈍化膜的形成。NaNO₂、N₂H₄、H ₂0₂、丙酮肪鈍化均易產生二次浮銹，使鈍化膜失效。 酸洗結束後沒有氮氣保護進行排放廢酸洗液;沒有用除鹽水置換酸液而直接暴露在空氣中排放;酸洗後水沖洗時間太長或其它原因造成活潑金屬表面長時間被空氣氧化，都會產生大量的二次浮銹。產生大量浮銹後進行漂洗時沒有進行鐵離子的分析監控，使浮銹漂洗不徹底，甚至在總鐵離子濃度超過500mg/L時沒有更換新的漂洗液漂洗，而直接進行鈍化處理，均會造成鈍化失效。首先殘存浮銹影響鈍化膜的形成，其次鈍化液中存在大量的鐵離子極易在鹼性環境中形成鐵離子的沉澱物，吸附在金屬表面，影響鈍化液與金屬生成鈍膜。所以要嚴格按照操作工藝要求進行控制，避免產生大量的二次浮銹，漂洗時也要嚴格分析檢測，確定漂洗效果。 EDTA 應用於化學清洗，除垢、鈍化一次完成;HNO₃同樣是除銹、鈍化一步式鈍化工藝，產生浮銹機會少，很少出現鈍化失效。 如用H₃PO₄ 進行漂洗，調高pH即可實現鈍化，是半步式鈍化工藝，在基建鍋爐的化學清洗中常採用，其優缺點也介於二者之間。清洗設備有死角，殘存酸液與以NaNO₂為主的鈍化劑反應，會產生二次浮銹，導致鈍化失敗。 2.鈍化膜不完整、連續 鈍化膜 質量的好壞趨勢影響整個化學清洗最後評價和防腐效果。 鹼洗脫脂除油不徹底，金屬表面在殘存油跡的情況下進行鈍化;酸洗除垢、除銹不幹 凈，留有局部殘餘污垢;漂洗二次浮銹不合格，局部漂洗不到;即使操作上嚴格控制也難免鈍化膜不完整、不連續。 不同材質組成的清洗系統在鈍化處理時也會造成鈍化膜不完整、不連續的現象，如鍍銅發生時也會造成鈍化膜不連續。 出現鈍化膜不完整、不連續現象應仔細研究問題的根源，不可盲目認為漂洗不合格，重新漂洗，造成巨大浪費。鈍 化 膜 的不完整、不連續除目測可確定外，還可用CuSO『法觀察顏色變化的時間差別來判斷膜是否均勻。 3.鈍化膜太薄 鈍化膜的形成是一種電化學反應過程，只有環境條件適宜形成的鈍化膜才越均勻、越耐蝕。進行鈍化處理時鈍化液的濃度太低，鈍化劑不能滿足在活潑金屬表面形成均勻緻密的鈍化膜的量，就會造成鈍化膜太薄的現象。鈍化工藝時間太短，鈍化反應沒有進行完全就結束鈍化，形成的膜也太薄。同樣對於pH值、溫度，如果沒有按照規定去操作控制，也會影響膜的緻密度和厚度。鈍化膜不緻密或膜太薄通常達不到預期防腐蝕效果，也容易產生鏽蝕。 鈍化膜的厚薄可用檢測試片進行判斷，濕熱箱觀察法、極化曲線法、表面膜晶相顯微鏡法是常用的方法。 四、 操作及清洗系統設置不當引起的事故 緩蝕劑加人後，在金屬表面上同時發生吸附和脫附現象，實際上就是吸附和脫附的平衡過程。為了使這一平衡過程更有利於吸附過程，在酸洗液中必須保持一定的緩蝕劑，以便迅速形成完整的保護膜來抑制金屬腐蝕。添加量過大，收益不大，甚至有時反而有害。因為清洗溶液中的緩蝕劑同時存在著兩種作用，即緩蝕作用和去極化作用，在某種濃度下一種作用佔主導地位，另一種作用被掩蓋了。一般情況下，當濃度增加時在減緩腐蝕的同時去極化作用也明顯地增加，從而激發了金屬在酸液中的溶解過程;當濃度超過幾倍時去極化作用就起主導作用，因而會使腐 蝕速度大大地加快。 緩蝕劑的性能只有在緩蝕劑達到一定濃度時才表現出來，因此緩蝕劑的添加必須均勻，一定要避免某一部分緩蝕劑濃度偏高，另一部分濃度又偏低的不均勻現象發生。否則就會造成被清洗設備的嚴重腐蝕，使清洗失敗。緩蝕劑的添加方法因其性能不同而異，對水溶性好的緩蝕劑可先加人水中，使其在系統中循環一段時間;對可溶於酸中的緩蝕劑可先加在酸中，也可在加人酸的同時加人緩蝕劑。無論採用哪一種方法都必須使緩蝕劑的加人量均勻，同時與進人設備的酸液量成一定的比例，這樣當整個設備系統充滿酸液時，緩蝕劑也能夠按定量均勻地混合在酸液中。 採用鹽酸、氫氟酸清洗還要防止過高的初始濃度。如果加酸速度過快，進酸不均勻，初始濃度可能很大，有可能超過允許的濃度限值，這樣便會加重基體金屬的腐蝕。 2.清洗系統設置不當 各類工業裝置(如石油化工、發電裝置等)均趨於大型化、高參數化。這些裝置進行化學清洗時，一般將參與清洗的裝置合理地劃分為數個小迴路，並將它們並聯起來實施各工藝工程。劃分的各小迴路應使其阻力降基本一致，若按流體力學計算結果顯示某一迴路流動阻力非常小時，應在迴路上考慮設置限流孔板，以保證各迴路流速一致，否則將會造成該迴路過洗，同時使其它迴路清洗不徹底，甚至造成其它迴路的漏洗或短路。當裝置中有超細管道(如循環冷卻水系統)參與化學清洗時，應將超細管道拆除單獨清洗，否則易造成大量顆粒雜質堵塞超細管道或冷卻通道，成為清洗後裝置安全運行的重大隱患。當裝置中有鉛垂蛇形管組時，必須計算其流動阻力及沖通氣塞柱的流量，並參照計算結果考慮系統的處理方案，否則，將難以達到清洗效果，造成清洗失敗。 由於一般情況下臨時清洗循環系統大，牽扯管材、閥門、法蘭、清洗泵、管縫焊接質量 和安裝等方面的環節，稍有不慎和疏忽，就會發生跑、漏、冒、噴酸液的現象。在打水壓、升 溫試運行時，有些問題不易及時暴露，但在正式加酸介質清洗時，常易泄露酸液，使整個清洗過程受到影響或產生嚴重後果，特別是管道焊口、閥門法蘭、循環清洗泵及泵盤根等，這些部件因清洗時酸液流速較高，既受到化學因素產生的腐蝕，又受到機械因素產生的沖蝕，最容易出現故障。如酸液循環系統中的回液閥門，控制著汽包液位和清洗箱液位，在清洗過程中操作極為頻繁，若其製造質量不好，檢修不妥，則會造成液位失控或排放廢液由此閥門不斷泄人清洗箱，使沖洗水受到污染，延長沖洗時間。 在冬季進行化學清洗施工時，應做好清洗裝置的密封保溫工作，否則將因保溫不好導致升溫速度緩慢或者因清洗溫度不能滿足需要而延長清洗時間，造成人力、物力的浪費。 無 氯檸 檬 酸 在 川 化 快 裝 鍋 爐 清 洗 中 的 應 用 檸檬酸因其對鐵氧化物的溶解速度快、效果好 、價格相對較低而成為蒸汽發生系統和鍋 爐 給水系統化學清洗中應用最多的清洗劑 。與之配套的緩蝕劑中，自前國內應用最多的是若丁，但 由於若丁在其有效緩蝕範圍內，Cl^-的含量遠遠超過奧氏體不鏽鋼對C1^-的安全耐受量 (小於100X10^-6)。 四川化工集團有 限責 任 公 司在46t/a新三胺項目40t/a快裝 鍋爐 的化 學 清洗時，採用了該公司自行研製開 發 的 「無氯型檸檬酸酸洗緩蝕劑」。試件在 加有 該 緩 蝕劑的3%檸檬酸液中的試驗數據如 表 1 。金相試驗結果:無晶間腐蝕。 化學 清 洗 程 序 為 : 1. 用精製水對系統進行沖洗直至進出口濁度差小於5X10^-6, 2. 水洗合格後 ，將沖洗水引回循環槽，通人加熱蒸汽 ，升溫至70℃以上，加人鹼洗藥劑，循環鹼洗24h, 表 1 試 件 腐 蝕速度(g/m²·h) A3 15CrMo 1Cr18Ni9Ti 316L 1.09 0.62 0.010 0.0015 3. 鹼洗後排盡鹼液並用水沖洗合格，然後將沖洗水引回循環槽，通人蒸汽，加人緩蝕劑，循環0.5h 後加人檸檬酸，同時通入液氨調節pH值，循環酸洗8h, 4. 酸洗後經水沖洗合格後，將系統重新注滿精製水，加人漂洗鈍化劑，漂洗2h，鈍化16h。 該鍋爐系統在清洗結束後，從打開除氧器人孔的檢查情況及現場掛片監測情況看，脫脂、酸洗、鈍化效果良好，酸洗及漂洗鈍化腐蝕速度低，鈍化膜質量好。這次「無氯型檸檬酸酸洗配方」在快裝鍋爐的應用成功，對國內化工系統鍋爐清洗技術的進步和拓展檸檬酸的應用材質領域具有重要意義。
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