木器面漆用環氧改性水性聚氨酯的研製

0 引言水性木器漆的研究成為我國塗料行業「十二·五」規劃的重要內容，解決水性塗料在硬度、耐水耐溶劑性上的缺陷已經時不我待。環氧樹脂具有模量高、強度高和耐化學性好、熱穩定性好等優點，能夠通過共混和接枝共聚的方式與聚氨酯結合，目前已經成為提高水性聚氨酯耐水、耐溶劑性能及拉伸強度等各項綜合性能的重要手段[1-2]。特別是環氧樹脂作為多羥基化合物，通過共聚法與聚氨酯反應可以將支化點引入聚氨酯主鏈，形成部分網狀結構使性能更為優異。但是共聚法難以得到穩定的乳液，製備過程中難以乳化，貯存時容易膠化[3]。因此本研究將環氧樹脂與幹性油脂肪酸酯化合成環氧酯，並以環氧酯為原料合成環氧樹脂和脂肪酸複合改性的水性聚氨酯，結合環氧樹脂和不飽和脂肪酸的自動氧化交聯作用，希望在提高產品綜合性能的基礎上解決常規的環氧樹脂直接用於水性聚氨酯改性後乳液貯存穩定性差的問題。1 實驗部分1.1 材料亞麻油酸：E-20，N210(Mn=1 000)，江蘇三木；甲苯二異氰酸酯(TDI)：巴斯夫；二羥甲基丙酸(DMPA)：工業級，進口；乙二醇(EG)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)：均為分析純，國葯集團化學試劑有限公司；二正丁胺：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。1.2 環氧酯的合成將亞麻油、E-20 環氧樹脂、迴流二甲苯、催化劑加入到四口瓶內，升溫至150 ℃樹脂熔化後，開動攪拌，升溫至200~205 ℃，保溫酯化約2 h，取樣測酸值，當酸值降至5 以下時，停止加熱，降溫冷卻、備用。1.3 水性聚氨酯的合成在裝有攪拌器、溫度計、迴流冷凝器的四口燒瓶中，按配方量加入自製環氧酯和N210，用適量丙酮溶解後，加入計量的TDI，80 ℃下反應2 h，降溫到60 ℃，加入DMPA、丙酮，65~80 ℃迴流反應2 h，降溫到60 ℃，加入乙二醇擴鏈，60~75 ℃迴流反應至異氰酸根含量(二正丁胺滴定法)達規定值。將預聚物降溫到30 ℃以下，轉入高速分散機，中速加入TEA 中和，高速加去離子水乳化，再加EDA擴鏈，脫丙酮(AC)後得半透明發藍光水性聚氨酯乳液。1.4 分析與測試硬度(擦傷)按GB/T 6739—2006 標準進行，鉛筆為中華牌101 繪圖鉛筆；固含量測定按照GB 1725—1979 標準進行。乳液熱穩定性測試：將約0.5 L 的樣品裝入合適的塑料瓶中，瓶內留有10%的空間，密封后放入(50±2) ℃恆溫乾燥箱中，7 d 後取出，攪拌後均勻無硬塊，則認為「無異常」。耐水性測定：將固化膜裁成3 cm×3 cm 的試樣，並真空乾燥24 h，然後稱取質量(m0)，再將膜浸入蒸餾水中，室溫下放置24 h 後，取出，用濾紙快速吸干表層的液體並稱質量(m1)，用浸泡前後試樣對水的吸收率衡量其耐水性。

每個樣品重複5 次，取平均值。2 結果與討論2.1 環氧酯加入量對乳液的影響固定n(—NCO)∶n(—OH)的比例為1.2，DMPA 含量為6%，改變環氧酯的添加量，其含量對乳液的影響見表1。表1 環氧酯加入量對乳液的影響

隨著環氧酯用量的增加，乳液外觀由透明逐漸轉變為不透明並有少量沉澱，黏度呈上升趨勢，預聚物難以分散，乳液能夠達到的固含量越來越小。這是由於環氧酯上較多的羥基與異氰酸根反應，從而使預聚物之間形成的交聯物增多所致。因此過多的環氧酯會影響水性聚氨酯的製備過程和外觀，適宜的環氧酯添加量為6%~8%。然而用E-20直接共聚改性的水性聚氨酯中環氧樹脂用量不能超過6%，這可能是由於環氧樹脂上的環氧基和羥基同時與NCO 基團反應，交聯度過大，預聚物黏度太大，難以乳化，形成乳液的穩定性差。2.2 環氧酯對乳液性能的影響分別考察未改性的水性聚氨酯、6% E-20 共聚改性的水性聚氨酯和6%環氧酯改性的水性聚氨酯的各項性能，如表2 所示。E-20 改性後的膠膜硬度和耐水性得到很大提高，但是熱穩定性很差，熱儲2 d 後乳液膠化。這可能是由於含羥基的環氧樹脂被接枝到聚氨酯長鏈上，在乳液形成過程中，這部分環氧樹脂就會存在於殼層，容易在作為中和劑的三乙胺的催化下發生開環，使許多環氧化合物之間形成醚鍵而交聯，50 ℃加熱加速了乳膠粒之間的交聯從而導致乳液膠化。

然而環氧酯在製備過程中，設計酯化程度為0.82，同時環氧基比羥基活潑，與羧基首先發生加成酯化反應，大部分的環氧基團都會酯化形成酯鍵，從而解決了環氧樹脂改性水性聚氨酯熱穩定性的難題，同時保留了環氧樹脂對基材的優異附著力。特別是環氧酯改性顯著提高了塗膜的硬度和耐水性。這是由於脂肪酸改性的環氧酯具有一定的油度，使塗膜具有自交聯特性，在水性聚氨酯木器塗料配製過程中加入催干劑，促進了亞麻油的氧化交聯成膜，成膜更加緻密。2.3 環氧酯的油度對塗膜性能的影響環氧酯的性能與脂肪酸用量即油度有密切關係，固定環氧酯的添加量為6%，改變環氧酯的油度，對塗膜性能的影響見表3。表3 環氧酯的油度對塗膜性能的影響

隨著脂肪酸用量的增加，塗膜的乾燥過程更多地摻入了醇酸樹脂的乾燥特性，塗膜的最終硬度提高。但同時表乾和實幹時間延長，當環氧酯油度為60%時，實幹時間增至2 h，而硬度增加不明顯，因此綜合考慮選擇環氧酯的油度為40%。3 結語通過將環氧酯作為大分子擴鏈劑，充分利用環氧樹脂和不飽和脂肪酸的內交聯和自動氧化交聯作用，所得到的改性水性聚氨酯在硬度、附著力和耐水性上得以明顯提高。解決了常規的環氧樹脂直接用於水性聚氨酯改性後乳液貯存穩定性差的問題。當環氧酯添加量為6%~8%，環氧酯油度為40%時，所得到的塗膜具有優異的耐水性、硬度和抗劃傷性，充分滿足了水性木器面漆的性能要求。
推薦閱讀：