天然氣脫硫工藝技術

天然氣脫硫工藝技術天然氣凈化的目的是脫除含硫天然氣中的H2S、CO2、水份及其它雜質（如有機硫等），使凈化後的天然氣氣質符合GB17820-1999《天然氣》國家標準，並回收酸氣中的硫，且使排放的尾氣達到GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》的要求。天然氣凈化工藝一般包括脫硫、脫水以及硫磺回收和尾氣處理等幾個環節。一、天然氣脫硫脫碳1、按照脫硫脫碳工藝過程本質可將其分為化學反應類、物理分離類、化學物理類及生化類等。化學反應類：包括胺法（對不同天然氣組成有廣泛的適應性）、熱鉀鹼法（宜用於合成氣脫除CO2）、直接轉化法（適用於低H2S含量的天然氣脫硫，也可用於處理貧H2S酸氣）、非再生性方法（適用於天然氣潛硫量很低的工況）等。物理類：包括物理溶劑法（適用於天然氣中酸氣分壓高且重烴含量低的工況）、分子篩法（適用於已脫除H2S的天然氣進一步脫除硫醇13X和5A）、膜分離法（適用於高酸氣濃度的天然氣處理，可作為第一步脫硫脫碳措施，與胺法組合是一種好的安排）、低溫分離法（係為CO2驅油後的伴生氣處理而開發的工藝）等。化學物理類：包括化學物理溶劑法（適用於天然氣中有機硫需要脫除的工況，高酸氣分壓更有利，但重烴含量高時不宜用）等。生化類：包括生化法（尚待進一步發展，適用於低H2S含量的天然氣脫硫）等。2、選擇脫硫脫碳工藝所需資料及影響工藝選擇的因素⑴選擇脫硫脫碳工藝所需資料——天然氣H2S及CO2含量；——天然氣中有機硫含量，在含量高時應有硫醇、COS、CS2及硫醚等的含量數據；——天然氣的烴組成；——天然氣處理量；——進料天然氣的壓力與溫度；——產品天然氣的質量要求（H2S、CO2、總硫、硫醇硫、水露點及烴露點等）；——產品天然氣的下游安排，經輸氣管線送往用戶還是進入NGL回收裝置等。⑵影響脫硫脫碳工藝選擇的若干因素——同時或選擇脫硫H2S、CO2和有機硫等，產品天然氣符合質量要求；——與下游配套裝置的銜接問題；——廢氣、廢液及廢料的處理；——工藝的複雜程度、可靠性及工業經驗；——投資費用；——能耗及物料消耗費用；——裝置建設者的自身經驗等。3、選擇天然氣脫硫脫碳工藝的若干原則⑴通常情況下規模比較大的裝置應優先考慮應用胺法的可能性——在原料氣碳硫比較高（＞6）時，應採用MDEA選吸工藝；——在脫除H2S的同時也需脫除相當量的CO2時，可採用MDEA與其它醇胺（如DEA）組合的混合胺法；——天然氣壓力較低，凈化氣H2S指標要求嚴格，且需同時脫除CO2時，可採用MEA法、DEA法或混合胺法；——在高寒或沙漠缺水地區，可以選用DGA法。⑵原料天然氣需脫除有機硫時通常應採用碸胺法——需同時脫除有機硫、H2S、CO2時，應選用碸胺Ⅱ（Sulfinol—D）；——需選擇脫除有機硫、H2S、適當保留CO2的工況，應選用碸胺Ⅲ（Sulfinol—M）；——H2S分壓比較高的天然氣以碸胺法處理時，其能耗顯著低於胺法；——當碸胺法仍無法達到所要求的凈化氣有機硫含量指標時，可續以分子篩法脫硫。⑶在原料氣H2S含量低、潛硫量不大、碳硫比高且無需脫除CO2時可考慮如下工藝——潛硫量在0.5～5t/d間，可考慮選用直接轉化法，如絡合鐵法、ADA-NaVO3法或PDS法等；——潛硫量＜0.1t/d（最多不超過0.5t/d）時可選用非再生類方法，如固體氧化鐵、氧化鐵漿液等。⑷高壓、高酸氣濃度的天然氣可能需要在胺法和碸胺法之外選用其它工藝或者採用組合工藝——主要脫除大量CO2的工況，可考慮選用膜分離法，物理溶劑法或活化MDEA法；——需同時大量脫除H2S和CO2的工況，可分兩步處理，第一步以選擇性胺法獲富H2S酸氣供克勞斯裝置，第二步以混合胺法或常規胺法處理達凈化指標；——對於大量CO2需脫除的同時也有少量H2S需予以脫除的工況，可先以膜分離法處理繼以胺法滿足凈化要求。4、各種胺法及碸胺法的工藝特點⑴天然氣脫硫的主要化學溶劑溶劑名稱 縮寫 化學式 摩爾質量（kg/kmol）伯胺類：一乙醇胺 MEA HOC2H4—NH2 61.08二甘醇胺 DGA H（OC2H4）2—NH2 105.14仲胺類：二乙醇胺 DEA （HOC2H4）2—NH 105.14二異丙醇胺 DIPA （HOC3H6）2—NH 133.119叔胺類： 三乙醇胺 TEA （HOC2H4）3—N 148.19甲基二乙醇胺 MDEA （HOC2H4）2—NCH3 119.16鹼性鹽類 碳酸鉀 Hot Pot K2CO3 138.21⑵化學吸收/解吸脫硫溶劑的工藝比較(理論使用參數)溶劑名稱 質量濃度（%） 循環量（m3/min） 溶劑酸氣負荷 汽提蒸汽 （mol/mol） （m3/m3） （kg/m3） （kg/hour）MEA 18 5.94 0.3 21.06 145 51,800DGA 60 3.5 0.25 35.75 180 37,800DEA 25 3.47 0.62 35.98 130 27,100SNPA-DEA 25 1.96 1.1 63.84 130 15,300MDEA 35 3.48 0.5 35.92 120 25,100K2CO3 30 6.25 0.3 20.02 60 22,500⑶各種胺法及碸胺法的工藝特點工藝 MEA DEA DIPA MDEA DGA 碸胺Ⅱ型 碸胺Ⅲ型溶液濃度(%) 10～20 20～40 20～40 20～50 50～65 DIPA30～50水:15～20餘為環丁碸 MDEA40～50水:15～20餘為環丁碸酸氣負荷①(m3/m3) 6～28 22～75 18～61 —② 16～52 30～98 —②完全脫硫H2S及CO2 　√　 　√　 　√　 　√　 選擇脫除H2S √⑥ 　√　 脫除CO2 　√　 　√　 √⑦ 　√　 脫除有機硫 　√　 　√　能耗 　高　 較高 較低 　低　 高 較低 　低　醇胺變質③ 嚴重 較嚴重 較輕 　輕　 較嚴重 較輕 　輕　溶液復活④ 需要 不能 可以 不需要 需要 可以 不需要腐蝕 嚴重 較嚴重 較輕 　輕　 較嚴重 較輕 　輕　烴溶解度 　低　 　低　 　低　 　低　 較低 較高⑤ 較高⑤註：① 酸氣負荷與溶液濃度、酸氣分壓及工藝條件有關；② 選擇脫除H2S工藝應當以H2S負荷評價，其H2S負荷高於常規胺法；③ 指因天然氣中CO2、COS及CS2所導致的醇胺變質情況；④ MEA溶液復活僅能回收熱穩定鹽中的MEA，DIPA及DGA變質物可復原為母體物質；⑤ 因環丁碸是抽提芳烴的優良溶劑，如天然氣中含有芳烴則尤為嚴重；⑥ DIPA在常壓及低壓下有一定的選擇脫除H2S能力；⑦ 活化MDEA法用於脫除CO2；⑧ MDEA可與其它醇胺組成混合胺法用於同時脫硫脫碳。⑷不同工藝對比的量化法及排序法①量化比較法：將各工藝的特性劃分為六項，即投資費用（20）、操作費用（30）、工藝可靠性（15）、工業經驗（15）、工藝複雜程度（10）和酸氣質量（10），括弧內的數值為該項特性的加權因子，加權因子總值為100，然後每一特性又分為10級。每一特性的級別值乘以加權因子則為每項特性得分，累計的總得分則是該工藝性能的量化結果，得分高者為優。②排序比較法：將相對投資費用、溶劑首次裝量費用、相對四年操作費用、專利使用費、運行經驗、性能及適應性進行統一排序，排序累計小者為優。
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