第二章 熱力學第二定律 2.4 具有大量粒子的系統

來自專欄 Schroeder：從熱力學到統計力學4 人贊了文章

2.4 具有大量粒子的系統

By @Hey'u & @Charge & @胡大師

在上一節中，我們看到，對於兩個存在相互作用的愛因斯坦固體（每個都有一百個左右的諧振子）組成的系統，某些宏觀狀態比其他的更可能出現。然而，仍舊有大約20%的宏觀狀態可能性都不低。接下來我們將看看當系統更大時——每個固體包含個甚至更多的諧振子——會發生什麼。在本節結束時，我們的目標是知道，在所有的宏觀狀態中，只有很小一部分是有明顯可能性的。換句話說，重數的函數變得非常尖銳（見圖 2-6）。然而，要分析這樣大的系統，我們必須首先了解非常大的數字的數學規律。

非常大的數字

在統計力學中，存在三種常見的數字：小數字、大數字和非常大的數字。

小數字(Small number)指的是像6、23、42這種數字。你早就知道怎麼處理這些數字。

大數字(Large number)指的是比小數字大得多的數，通常由小數字的乘方組成。統計力學中最重要的大數字就是數量級的阿伏伽德羅常數。對於大數字，最重要的性質是把它和一個小數字相加所得的結果其實就是它自己。舉個例子：

（唯一的例外是你最後又把這個大數字減掉了：。）

非常大的數字(Very large number)是比大數字還大的多的數字，往往由大數字的乘方組成。比如。這種數字有非常漂亮的性質：你可以把它和一個大數字乘起來而不改變它的值。例如：

這個性質你可能一上來難以接受，但是它對於非常大的數字十分有用。（當然，如果你最後又把這個非常大的數字除掉了，你就不能這樣寫了。）

對於處理非常大的數字，我們有一個常用的手段：取對數。這個方法把一個非常大的數字變成了一個一般的大數字，這樣我們就可以更好地對它進行運算，只要最後再乘方回去就可以了。在這一節我們就會使用這個手段。

斯特林公式

我們的重數（微觀狀態數）的公式總是和組合數有關，而組合數是由階乘組成的。為了在具有大量粒子的系統中應用這些公式，我們需要一些特別的方法來估計大數字的階乘。這個方法就是斯特林公式(Stirlings Approximation)：

當時，這個公式十分準確。為什麼呢？我們下面就來解釋一下。

是從到這個因子的乘積，如果我們把每一個因子都替換成，這個數就是——一個十分粗略的近似。這個近似比實際的值大得多；事實上，平均下來每個因子都大了倍，也就是說

這還比相差了一個比較大的因子：。但若是一個大數字，那麼就是一個非常大的數字，所以這個因子就可以被省略了。

如果我們只關心的對數，上式通常就足夠準確了：

表格 2-3是在一些不太大的數上應用斯特林公式的結果。我們可以看到，即使N不太大，斯特林公式仍舊很有用——公式(2.14)甚至在的時候就十分準確了；公式(2.16)則在的時候就很準確了。

斯特林公式的推導詳見附錄B.3。（我們將在新學期到來之前更新）

大型愛因斯坦固體的重數

了解了斯特林公式以後，我們現在就可以來估計具有大量諧振子和能量單位的愛因斯坦固體了。我們現在只考慮（這其實是「高溫」下的極限）——也即能量單位數遠大於諧振子數——的情況，而不考慮一般的情況。

我們先來看原先推導出的準確公式：

我們實際上乘了一個來得到最右邊的值，實際上是一個非常大的數字，而最多只是一個大數字，因此這個近似其實較為準確。接下來，我們對這個公式取對數並應用對數的斯特林公式：

目前為止我們還沒有利用，和問題2.13一樣：

上式中的最後一步，我們利用了對數在處的泰勒展開。（我們可以很輕鬆地證明截斷的余項在時收斂並且是時的更高階的無窮小。）將這個結果代入，我們得到：

在時，最後一項其實可以忽略。所以：

這個公式簡潔而又美觀，但是有點奇特：它的指數是一個大數字，因此Ω是一個非常大的數字；同時，即使我們略微地增加N或q，Ω都會因為這個巨大的指數N而暴漲。

重數函數的銳度

最後，我們終於回到了這一節一開始提出的問題：對於兩個有相互作用的大型愛因斯坦固體，它們的重數函數的峰到底有多尖銳？

簡單起見，我們假設每個固體都有個諧振子。我們將總的能量單位數記為（而非）。我們同樣假設比大得多。那麼對於任意給定的宏觀狀態，這個系統的重數（微觀狀態數）是：

其中和是兩個固體的能量單位數（）。

如果我們把上式作為一個的函數作圖，我們會發現它在的地方有一個非常尖銳的峰，這個峰的高度是一個非常大的數：

我們還對這個峰附近的形狀感興趣，所以我們令

這裡，可以是任意的比小的多的數（但是可能還是挺大的）。將它代入公式(2.22)有

為了簡化這個式子，我們還是對它取對數：

故

這樣形式的函數被稱為高斯函數：它在處有一個峰值並且在兩邊都快速衰減，就如圖 2-7所示。重數掉到這個峰值高度的時，

這個值其實是一個大數字，但是如果的話，它不過是整個橫軸的百億分之一罷了。

在這個圖中的比例下，峰的寬度大約一厘米，那麼整個橫軸的長度就有厘米，也就是十萬千米——可以繞地球兩圈還多。在這個圖中最邊緣的地方，即使只比大十倍，這個對應的重數就比最大值小了倍。

這個結果就告訴了我們，當兩個大型愛因斯坦固體互相到達了熱平衡時，任何偏離最可能的宏觀狀態的隨機擾動都幾乎無法觀測到。如果我們真的想要觀測到這些擾動，我們必須將能量測量到十個有效數字的準確度。因為所有的微觀狀態都是等可能的，一旦系統達到熱平衡，我們不妨假設它就處在最可能的宏觀狀態。當一個系統的大小趨於無窮的時候，任何偏離最可能的宏觀態的擾動就永遠不會出現了，這被稱作熱力學極限。

總結

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• 本節從非常大的數字的數學規律講起，說明了斯特林公式（N的階乘的近似公式）的來源。
• 利用斯特林公式，得出了兩個存在相互作用的具有大量諧振子和更大量的能量單位數的愛因斯坦固體的重數（微觀狀態數）。
• 接著算出了這個重數函數的峰有多麼銳利：重數掉到它的峰值高度的時，峰的寬度也只有，是如果N的大小在阿伏伽德羅常數的量級上，寬度比上整個橫軸q也非常小。
• 證明了在所有的宏觀狀態中，只有很小一部分是有明顯可能性的。
• 熱力學極限：當一個系統的大小趨於無窮的時候，任何偏離最可能的宏觀態的擾動就永遠不會出現了。

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Content Created: 2018年7月10日

Last updated：2018年7月10日

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