檢測 | 羊絨與羊毛纖維鑒別檢測

山羊絨是名貴的特種動物纖維之一，在當今國際市場上統稱為「開士米」（Cashmere），其纖維細、強度大、光澤好，是目前世界紡織原料中品質最好、價格最高的原料之一，被人們譽為「纖維寶石」、「軟黃金」。其製品集輕、暖、寬鬆、手感柔軟等其他動物纖維所不及的特點於一體，深受消費者喜愛。由於羊絨紡織性能優異、產量稀少、價格較高，導致山羊絨摻偽現象不斷，一些不法分子向山羊絨纖維中摻入價值相對較低的其他纖維（如綿羊毛、兔毛、人造纖維等）。經過多年檢測實踐發現，近年來摻假手段越來越複雜，所用的摻假原料極易與山羊絨纖維混淆，例如與山羊絨纖維較相似的綿羊絨、改性綿羊毛、Optim (拉伸綿羊毛)、氂牛絨纖維、馬海毛、駝絨等。以次充好不僅牟取暴利，破壞了寶貴的山羊絨資源，而且影響了我國的聲譽。因此，準確鑒別區分細羊毛與山羊絨纖維是十分必要的。而羊毛與羊絨同屬蛋白質纖維，它們的化學組成和組織結構相近，在許多方面如吸濕度、光澤度、密度等也有共同特性，鑒別有一定的困難。1 羊絨、羊毛纖維鑒別檢測的常用方法1.1 比較羊絨、羊毛纖維的外觀形態和微觀結構綿羊毛的鱗片多數呈不規則的環狀、斜環狀、大瓦塊狀、龜裂狀。排列分布不均勻，邊緣翹起明顯（見圖1左)。環狀或斜環狀鱗片邊緣相互覆蓋，側面觀察其兩側呈鋸齒狀，大瓦塊狀鱗片彼此覆蓋面積小或根本不覆蓋，邊緣翹起不明顯，鱗片較薄（見圖1右）。

圖1 羊毛的顯微結構山羊絨的鱗片結構相似，多數呈環狀、斜環狀，鱗片清晰，排列較均勻、規則，鱗片長度大於寬度，邊緣翹起程度不明顯（見圖2)。比較羊毛和羊絨纖維的超顯微結構發現，羊毛纖維的鱗片間距小，鱗片密度大，交搭的鱗片很多；而羊絨的鱗片間距大，鱗片密度小，顯微鏡下觀察纖維反光柔和且纖維條幹均勻（見圖2）。1.2 比較羊絨、羊毛纖維的組織結構1)羊絨纖維由外到內由鱗片層、皮質層組成，不含髓質層，排列順序規則；而羊毛纖維由外到內則由鱗片層、皮質層及髓質層組成，排列雜亂無序（見圖3）。2)羊毛纖維的鱗片排列與羊絨的鱗片相比，緊密且更厚。3)山羊絨纖維和羊毛纖維的主體均為皮質層，但羊毛的正偏皮質在長度方向上轉換了方向，而羊絨不換向。圖3 羊絨、羊毛纖維的組織結構

1.3 歸納羊絨、羊毛纖維常用的鑒別方法表1歸納了根據羊絨、羊毛纖維的結構特徵進行鑒別的幾種常用方法，比較了其局限性。表1 羊絨、羊毛纖維的常用鑒別方法鑒別方法的分類鑒別方法的名稱鑒別方法的局限性化學方法燃燒鑒別只能從表面上區分，主觀性強染色鑒別只適用於未染色纖維，染色時要絕對均勻，精度不高測纖維中的氨基酸、多肽及脂肪含量因加工處理過程、動物生長環境和餵養飼料的不同而變化物理方法感官鑒別用手摸、擰等感覺來檢測，只能從表面上區分，主觀性強計算機圖像分析法可操作性較複雜，測速慢，成本高，不能反應纖維內部特徵掃描電子顯微鏡法價格昂貴，測試速度慢，有主觀性。對數據不能統計計算擴展溶液法將摻偽綿羊毛做預處理，使擴展溶液法無法檢出，受到局限光學投影顯微鏡法圖像解析度低，靠肉眼判斷，主觀性強，誤差大密度梯度法難於鑒別中空纖維光譜法測試速度慢，設備要求高生物方法單核苷酸多態性（SNP）測速慢，成本高，為達到可接受的水平，目前尚未廣泛應用DNA法

2 羊絨、羊毛纖維鑒別檢測的新策略與方法不同的鑒別方法具有不同的特點、優劣與局限性，本文從熱學性能、摩擦性能、拉伸性能、鹼溶度、光譜特徵等方面提出了幾種較為簡單的鑒別策略方法，希望能對從事檢測的人員有所幫助。2.1 羊絨、羊毛纖維結構與熱力學性能研究山羊絨、羊毛纖維是天然的生物高聚物，其微細結構是結晶的基原纖分散在無定形基質中，是目前最複雜的纖維。結晶度是指聚合物材料中結晶部分的質量或體積分數，用來表示結晶的程度。結晶度對纖維的熱學性能、光學性能、機械性能、定形性能、耐光老化及耐熱老化性能等影響很大，因此研究纖維的結晶度具有非常重要的意義。國外在角骯纖維的結晶結構方面研究較多，主要運用廣角X—射線衍射法（WAXD）和熱分析法，熱分析法又包括差示掃描量熱法(DSC)及熱機械分析法(TMA)，而我國很少進行相關研究。下面介紹採用WAXD、DSC技術，深入研究山羊絨、羊毛纖維結晶結構的異同。2.1.1 廣角X—射線衍射法（WAXD）[1]由於山羊絨纖維短、單纖維強力低、細度細、柔軟、有捲曲，難以得到平行的纖維束，因此採用哈氏切片器將纖維試樣切碎成粉末，纖維粉末越細越好，以消除取向，保證其X-射線衍射圖譜的各個方位角不變。採用日本理學（Rigaku）DMAX RB-Ⅱ型進行WAXD測試。為比較分析山羊絨、羊毛纖維的曲線（5°～40°），將這兩種纖維實測的WAXD曲線以2θ=14°的峰谷強度值歸一化，如圖4所示。粉末樣品WAXD方法適合於比較兩種纖維結晶度的大小，圖4定性地表明山羊絨纖維的結晶度大於羊毛。

圖4 山羊絨 、羊毛纖維的WAXD曲線比較圖採用Segal[2]提出的計算結晶指數的經驗方法,計算山羊絨、羊毛纖維的結晶指數,並進行相對比較。結晶指數計算公式為：

根據式（1），山羊絨、羊毛纖維三次測試的平均結晶指數CI分別為 0.48和0.39。如以山羊絨纖維的相對結晶指數為100%，則羊毛纖維的相對結晶指數為81.2%。2.1.2 差示掃描量熱儀法(DSC)[1]採用美國Perkin-Elmer公司的DSC PYRIS-1型進行測試。山羊絨、羊毛纖維的DSC曲線比較圖見圖5，其熔融峰參數見表2。

圖5 山羊絨 、羊毛纖維的ＤＳＣ曲線比較圖表2 山羊絨、羊毛纖維熔融峰參數（三次測試結果的平均值）樣品tm1/℃tm2/℃(tm2- tm1) /℃起融溫度/℃熔融焓ΔH/(J.g-1)山羊絨235.4092415.591226.70922.082羊 毛234.1472416.853226.16416.734註：第一個熔融峰溫tm1由DSC程序自動計算出，第二個熔融峰溫tm2為人工測出。從圖5可以看出，山羊絨纖維的雙熔融峰形態與羊毛纖維有細微差異。Tester D.H.[3]報道兩種纖維的雙熔融峰形態差異或許與皮質細胞的含量不同有關。Wortmann F-J[4，5]、Huson M.[6]報道了羊毛在水中的雙熔峰溫度（見表3），其DSC儀器程序自動計算出的山羊絨纖維雙熔融峰的熔融燴△H為22.082J/g,羊毛纖維的熔融燴△H為16.734 J/g。由於α-角阮纖維的熔融燴反映了α-結晶度，可見山羊絨纖維的α-結晶度較羊毛纖維高。如以山羊絨纖維的α-結晶度為100%,則羊毛纖維相對為 75.8%。表3 美利奴細羊毛在水中的雙融融峰溫度研究者tm1/℃tm2/℃(tm2- tm1) /℃WortmannF-J[4,5]138.9±0.70143.0±0.784.2±0.98Husan M[6]146.9152.25.32.1.3熱力學的研究結論山羊絨、羊毛纖維的WAXD衍射峰強度及DSC熔融燴的比較分析表明：山羊絨纖維的結晶度、α-結晶度均高於羊毛纖維，大分子排列規整性好；羊毛纖維的結晶度、α-結晶度度分別為山羊絨纖維的81.2%及75.8%；山羊絨纖維的玻璃化溫度比羊毛纖維高約5℃，轉化範圍寬約5℃。

2.2 羊絨羊毛纖維結構與摩擦性能研究採用 Y151 型摩擦因數測定儀進行纖維與皮輥的靜摩擦因數和動摩擦因數測試[7]，測出順、逆鱗片的靜、動摩擦因數，如表4所示。表4 超細羊毛、山羊絨纖維的摩擦性能對比品種靜摩擦因數靜摩擦效應/%動摩擦因數動摩擦效應/%順鱗片逆鱗片順鱗片逆鱗片細羊毛0.3510.61927.980.2940.49024.98羊絨0.3960.59320.270.2920.41617.54由上表可以看出，羊絨羊毛纖維的靜摩擦因數均大於動摩擦因數，羊絨的摩擦效應值低於細羊毛纖維。因此，從防止羊毛縮絨的效果來看羊絨纖維比羊毛纖維好，羊絨纖維在摩擦性能上明顯優化於羊毛纖維。2.3 羊絨羊毛纖維結構與拉伸性能研究[8]在單纖維拉伸實驗前，用光學顯微鏡測試其直徑，每根纖維測5個位置，取其平均值為該根纖維的直徑(μm)，並將其換算為線密度（dtex）。進行單纖維拉伸實驗時，輸入所測纖維的線密度，實驗完成後儀器可自動計算出該根纖維的比強度、拉伸模量及斷裂比功等。採用 Hearle法確定山羊絨、羊毛纖維有代表性的拉伸應力應變曲線，即選出強力、斷裂伸長率及拉伸模量最接近平均值的單纖維的強伸曲線為該樣品的代表性曲線 [9]。採用 Rheometric Scientific DMTA Ⅳ動態熱機械分析儀測試拉伸應力。

拉伸應力鬆弛速率為殘餘應力率的時間對數關係擬合直線斜率的絕對值。

圖6 山羊絨單纖維拉伸及拉伸應力鬆弛曲線2.3.1 比較山羊絨與羊毛纖維的強伸性能[8]採用t檢驗，在a= 0.05水平下與羊毛相比，山羊絨單纖維線密度小、斷裂強力低、拉伸模量高、比強度高，但斷裂伸長率、斷裂比功沒有明顯差異（見表5）。表5 山羊絨、 羊毛纖維的強伸性能對比項目山羊絨羊毛纖維線密度/dtex平均值2.393.30標準差0.621.06斷裂強力/cN平均值3.854.80標準差1.251.29斷裂伸張率/%平均值43.1245.56標準差5.866.96比強度/（cN/dtex-1）平均值1.631.43標準差0.430.32拉伸模量/（cN/dtex-1）平均值35.1725.08標準差8.346.73斷裂比功/（cN/dtex-1）平均值0.450.41標準差0.150.14α-角朊纖維拉伸應力應變曲線的拉伸模量主要與α-螺旋鏈的結晶度有關，結晶度越高纖維拉伸模量越高。山羊絨纖維拉伸模量高於羊毛的力學性能（見圖7）,這與分析儀器測試結果[1]相一致。

2.3.2 比較山羊絨、羊毛單紗的鬆弛性能[8]由山羊絨、羊毛單紗在115%拉伸應變、80℃熱空氣中殘餘應力率時間關係曲線（見圖8）可以看出，山羊絨單紗的殘餘應力率大於羊毛，即山羊絨單紗的拉伸鬆弛速率慢於羊毛。這是由於山羊絨纖維結晶度高於羊毛，在相同條件下，大分子運動能力較弱。2.3.3拉伸性能的研究結論與羊毛相比，山羊絨纖維的比強度、拉伸模量高，彈性特徵更明顯，該力學特性與山羊絨纖維α-結晶度高於羊毛相一致。檢測微平台testbbs小編綜合採編。紗線、織物的定形過程是指通過物理、化學或物理化學的處理，使其內部的應力鬆弛，達到最小能量平衡狀態。在同樣條件下，山羊絨纖維拉伸鬆弛速率慢於羊毛，說明山羊絨紗線與羊毛紗線相比較難定形。2.4 羊絨、羊毛纖維鹼溶度差異的研究[10]2.4.1 原理鹼溶度研究主要測定了羊絨及羊毛纖維在NaOH 溶液中的溶解度隨溶液濃度、溫度及作用時間的變化情況。鹼對蛋白質纖維有明顯的破壞作用，鹼能使蛋白質纖維大分子中的鹽式鍵斷開（與羥基起化合作用），並使胱胺酸發生水解。反應式如下:

形成的硫醇基（亞磺酸）對鹼性介質不穩定，分解成醛和硫化鈉，纖維部分溶於鹼而使重量變輕。

式（2）中，G1 為原試樣乾重；G2 為殘留試樣乾重。2.4.2　鹼溶度測定[11]參照羊毛與滌綸定量分析中所用的儀器和步驟，測出經各種條件的鹼溶液溶後的殘留試樣乾重，然後按式(2)計算鹼溶度。羊絨及羊毛的鹼溶度隨溫度、鹼濃度、處理時間變化的試驗結果分別見表6、表7、表8。表6　羊絨及羊毛的鹼溶度隨溫度的變化情況溫度/℃30455565鹼溶度/%羊絨2.456.339.2710.20羊毛1.227.2112.0217.01試驗條件:鹼濃度0.5%,處理時間45min。表7 羊絨和羊毛的鹼溶度隨鹼濃度的變化情況鹼濃度/%0.250.50.751鹼溶度/%羊絨6.478.4616.6534.59羊毛4.9314.2933.3053.20試驗條件:溫度65℃,處理時間30min。表8 羊絨和羊毛的鹼溶度隨處理時間的變化情況處理時間/min15304560鹼溶度/%羊絨11.7816.6537.3742.61羊毛6.5033.050.2854.75試驗條件:溫度65℃,鹼濃度0.75%。羊絨、羊毛纖維的鹼溶度都隨著NaOH濃度的升高、溫度的升高及處理時間的增加而增大。在初始的處理過程中(低溫、低濃度、短時間),羊絨的鹼溶度略大於羊毛但差異不大。隨著作用的加劇，羊毛的鹼溶度又大於羊絨,並且差異越來越大,隨後在某一位置差值不再明顯增加。鹼濃度的影響最大，時間的影響次之，溫度的影響最小。2.4.3 鹼溶度差異性研究的結論在溫度65℃、鹼溶液濃度0.75%、處理30min時，羊絨與羊毛的鹼溶度差異最大，分別為33.3%和16.65%，此條件可作為羊絨、羊毛含量定量分析的條件。2.5 利用光譜法鑒別羊絨、羊毛的研究2.5.1 利用近紅外光譜技術進行鑒別[12]近紅外光譜(NIR)是指波長為700～2500nm的光譜。它主要測定的是樣品中X—H鍵（這裡 X代表C、N、O、S等)在中紅外區基頻振動的諧波和組合諧波吸收。與其它分析技術(如 IR)明顯不同，近紅外光譜技術是一種間接分析技術,它首先需要利用常規分析手段獲得所選校正樣品集中目標組分或性質的基本數據,再運用化學計量學方法建立校正模型,最終實現對未知樣本的定性或定量分析。NIR光譜掃描採用DS型近紅外分析儀及其 Vision 軟體 (美國Foss公司提供)。將羊毛或羊絨樣品裝入大樣品池中,採用反射模式採集NIR光譜圖。掃描所得原始譜圖如圖9所示。

圖9　羊絨、羊毛的原始NIR光譜圖近紅外光譜區域的峰較寬且峰與峰常常重疊，由於羊絨與羊毛具有幾乎相同的化學結構，因此羊絨和羊毛的原始譜圖看起來非常相似。為了消除樣品的不均勻性，首先採用 Vision 軟體提供的標準正規變差(SNV)功能對原始譜圖進行處理，如圖10所示。再對原始譜圖求取二階導數，以降低基線的漂移，強化光譜信號，如圖11所示。隨後建立羊絨、羊毛的數學鑒定模型進行驗證，結果表明[12],此方法對羊絨、羊毛的鑒別基本正確。因此，利用近紅外光譜技術可以在不破壞樣品的情況下鑒別羊絨和羊毛。與目前常用的羊毛、羊絨鑒別方法相比，此方法操作簡單，無需樣品前處理，所需檢測時間短，通常1 min內即可完成。需要注意的是，近紅外光譜進行定性鑒別的準確性、可靠性，很大程度上取決於所建立資料庫模型的代表性。

2.5.2 採用激光顯微拉曼光譜技術進行鑒別[13]採用法國Dilor公司生產的LABRAM00型激光顯微拉曼光譜儀，掃描範圍定為400~1 750cm。山羊絨、羊毛纖維分別測試5次。為比較山羊絨、羊毛纖維內部基團振動的強度即拉曼強度的差異，選定該譜帶作為內標，得到山羊絨、羊毛纖維歸一化後的拉曼光譜圖，見圖12。

圖12 山羊絨、羊毛纖維歸一化後的拉曼光譜圖表9 山羊絨、羊毛纖維主要普帶的拉曼強度樣品I510/I1450I1248/I145I1653/I1450山羊絨0.5750.2581.192羊毛0.9550.4031.136註：In 即為頻率為n cm-1的拉曼強度根據圖12和表9，山羊絨、羊毛纖維的結構主要有以下兩方面的差異：（1）二硫鍵含量不同根據Salber J．等人的研究[14]，I510/I1450反映了角朊纖維胱氨酸二硫酸的含量，該比值越大，胱氨酸二硫鍵含量越高。由表9，山羊絨I510 /I1450為0.575，羊毛為0 .955，山羊絨小於羊毛，因此山羊絨纖維的胱氨酸二硫鍵含量低於羊毛，約為羊毛的60％。（2）二級結構及聚集態結構不同根據Lucia E．等人以及Huson M等人的研究，無序肽鏈醯胺Ⅲ的譜帶強度I1248/I1450反映了角朊纖維大分子聚集態結構的無序程度，該比值越大，角朊纖維聚集態結構越無序；I1653/I1450反映了有序n-螺旋鏈的含量，該比值越大，角朊纖維中有序a-螺旋鏈的含量越高。由表9，山羊絨I1248/I1450為 0.258，羊毛為0.403，山羊絨低於羊毛；山羊絨I1653/I1450為1.192，羊毛為1.136；採用計算機分峰軟體，對山羊絨、羊毛纖維根據內標歸一化後的拉曼光譜醯胺l區的四個峰進行分峰處理，山羊絨l 653 CIII 1譜帶的峰高、峰面積均大於羊毛，這些結果均一致說明山羊絨纖維有序a-螺旋鏈的含最高於羊毛，其大分子排列規整性高於羊毛。3 總結對於不同性質的羊絨羊毛纖維應選擇合適的方法來鑒別。例如，對於染成深色的紡織纖維，採用掃描電子顯微鏡鑒別測試時，不用通過脫色處理；而採用光學投影顯微鏡鑒別測試時，則要經過脫色處理才能進行試驗。隨羊毛剝鱗及拉伸技術應用，加工處理、動物生長環境和餵養飼料的不同變化，僅靠某一種檢測方法來鑒別羊絨、羊毛不能達到目的，應多種方法搭配使用。例如，對於單純的羊毛、羊絨纖維，可以將顯微鏡觀測和光譜法相結合；對於羊毛、羊絨的服裝織物，可以將摩擦法和光譜法相結合；對於已經做了後整理的織物，可以採用化學法和電鏡法相結合。【顯微鏡下研究】1. 纖維分析工作者在利用光學顯微鏡進行羊絨和羊毛的鑒別時，需要觀察兩種纖維鱗片結構和整體形態來加以區分。與羊毛不同的是，羊絨纖維的表面鱗片厚度比羊毛薄，多呈環狀包覆在毛幹上，而羊毛的鱗片較厚呈鑲嵌狀。且鱗片覆蓋毛乾的密度羊絨比羊毛小，因此造成了羊絨纖維與羊毛不同的手感：羊絨纖維手感滑爽，而羊毛相對手感比較粗糙。1983年Kush和Arns利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發現：羊毛末梢鱗片邊緣厚度明顯大於羊絨纖維，這是一個重大發現。在這之前，顯微鏡檢測主要根據鱗片長度之間的區別。顯微鏡下的顯示的羊絨（左）與羊毛（右）羊絨&羊毛後來Wortmann繼續對29種纖維的鱗片厚度進行了對比觀察，包括羊毛、中國羊絨、伊朗羊絨、阿富汗羊絨、蒙古羊絨和馬海毛、阿爾帕卡毛、駝絨等纖維。最後，通過觀察得出一個結論：如果一種纖維的鱗片厚度大於0.55微米，則應該認定為羊毛；而包括羊絨在內的特種動物纖維的鱗片厚度應該小於0.55微米。羊毛纖維的鱗片厚度應大於羊絨纖維，給使用顯微鏡進行纖維分析的工作者提供了有力的證明。2.由於羊絨的鱗片比羊毛的薄，在顯微鏡下光線的透過性能好，透光均勻，纖維亮度均勻，無陰影感，無突起；而羊毛的鱗片厚，透光不均勻，毛干多陰影感和突起。3.在顯微鏡下，羊絨纖維的鱗片包覆毛干緊密，翹角很小，比較光滑平貼；而羊毛由於鱗片比較厚導致翹角大，表面突起較多，缺少平滑感。4.羊絨的鱗片長度較長，間距大，排列比羊毛密度小，鱗片之間的摩擦係數小，故其洗後縮絨性比羊毛好；而羊毛差之。5.羊絨纖維毛干均勻，很少扭轉，變形；而羊毛纖維毛干不均勻，扭轉較多。6.由於正偏皮質層呈兩側分布，羊絨的捲曲度比羊毛的捲曲度小。
推薦閱讀：