構建鈣鈦礦結構的物理指導，u-t 圖

07-14

構建鈣鈦礦結構的物理指導，u-t 圖

來自專欄鈣鈦礦研究記（Perovskite ResearchViews）12 人贊了文章

（寫在最前）

這一周都在改文章，大概掃了掃最新的文獻，沒有看到特別值得寫的。不過Jinsong Huang 最新的Nature Energy 以及Wim Noorduin 最新的Nature Chemistry 很值得一看，尤其第二篇，Noorduin 在晶體生長研究方面真是再次玩出「花兒」。工作都很養眼，但是我個人感覺對多數人已經在進行的研究來說幫助都不是很大。

於是這周，我決定take a break 寫一些關於鈣鈦礦基礎物理方面的內容。

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鈣鈦礦太陽能電池的研究目前分為兩派，一派在瘋狂的做器件，拼效率，拼穩定性，拼大面積製備等等；另一派用密度泛函理論（Density Functional Theory， DFT）作為工具去尋求從原子分子角度對鈣鈦礦材料進行解釋，並進行理論模型的設計。

從第二派的角度，目前關注點主要集中在6個方向：A. 鈣鈦礦結構的對稱性；B. $Pb^{2+}$ 獨特的電子結構；C. 鈣鈦礦中的強自旋-軌道作用（Spin-Orbit Coupling or Interaction, SOC or SOI）；D. 極性有機陽離子的作用； E. 鹵素陰離子作用；F. 材料降解變性的機理

這其中的每一點其實都可以寫很多內容。所以今天從簡單的開始，先嘗試梳理一下鈣鈦礦結構的特性。

右圖為基準的u-t 圖，小叉叉表示無法形成鈣鈦礦。

1926 年，金施密特（Goldschmidt）最早用忍耐因數（Tolerance Factor） $t$ 來描述鈣鈦礦材料結構的穩定性，以及晶相的存在可能性。所以，這個常數也被成為金施密特數。根據這個數的具體數值大小，可以用來預測任意三種元素能否從結構上形成鈣鈦礦，以及如果可以，這個形成的鈣鈦礦大概是什麼晶型。具體公式如下：

$t=frac{r_{A}+r_{X}}{sqrt{2}(r_{B}+r_{X})}$

其中 $r$ 表示離子半徑，A, B, X 分別是組成鈣鈦礦的三種元素。一般來說，當 $tin[0.8, 1]$ 時，這三種元素的鈣鈦礦的結構就有很大的可能性存在。

來自維基百科，右邊晶格的示意圖很清晰，上圖對應立方相，下圖對應斜方晶相

根據公式，我們可以直觀發現，當A 離子半徑較小，t 數值介於0.8和0.9之間時，A離子無法完整「撐起」 $[BX_{6}]$ 八面體，從而結構「內陷」不再方方正正。當A離子特別小，整個結構很大可能無法被撐起來，鈣鈦礦材料也就很難存在（但有例外）。反過來講，A離子太大，也不好，過分撐起周圍的八面體會導致結構「外擴」，從而無法形成3-D 立體的鈣鈦礦，不過低維鈣鈦礦仍可能形成。

對於最近火熱的鉛鹵鈣鈦礦而言，08年以前，普遍也是用金施密特公式還計算，驗證是否結構穩定。但是金施密特法主要是探求A 離子在結構中的作用，而忽略了B和X 離子能否形成正八面體的可能性。于是之後，很多研究人員引入了另一個常數 $mu$ , $mu$ 是八面體因數（Octahedral Factor），描述B 離子的尺寸能否放進由X 離子形成的八面體超晶格中。具體公式只是B 和X 離子的半徑比例。

$mu=frac{r_{B}}{r_{X}}$

對於 $[BX_{6}]$ 八面體而言，過於小的B 離子半徑會導致B 和X 無法完整接觸，導致配位數降低，於是八面體會很不穩定。而當B 離子半徑較大時，這部分研究還有一些爭議，並沒有很清楚。總體來說我們期待 $mu$ 需要大於0.414 ( $sqrt{2}-1$ )。至於上限，有爭議，Zewen Xiao 的文章認為不能超過0.592，我暫且也用這個數字。

所以，2016年，Travis 最先提出了 $mu-t$ 圖來描述鈣鈦礦，由於偏向於討論鹵素鈣鈦礦，所以忍耐因數適用區間下限從0.8 修改到0.875。

無機鹵素鈣鈦礦全圖，藍色點表示在區域里，可以形成鈣鈦礦結構，紅叉表示不可以。

當然正如上圖展示，目前哪怕用這個 $mu-t$ 圖依然還是會有一些例外。比如說在範圍外，卻可以形成鈣鈦礦結構的；以及範圍內卻不能形成鈣鈦礦的材料。所以說，更好的理論或者經驗模型是什麼，還需要更多的理論以及實驗工作去修飾。不過對於我個人的非鉛鈣鈦礦材料研究課題而言，這個圖已經足夠用了。給我提供了很好的理論模型。

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References:

Properties and potential optoelectronic applications of lead halide perovskite nanocrystals?

science.sciencemag.orgProgress in Theoretical Study of Metal Halide Perovskite Solar Cell Materials?