P2D模型：電池模擬的一個大招

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1. P2D模型起源

為了使用計算機輔助研究鋰離子電池，需要構建模型來告訴計算機，我們想要計算什麼。

1993年，Doyle和Newman聯手設計了一個鋰離子電池的物理模型，可以用來對整個電池結構進行模擬 [1]。P2D模型起初是用來模擬固態鋰電池的，但因為其具有一定的普適性，現在也被廣泛應用於鋰離子電池的研究當中。這個模型就是鋰 電 池 准 二 維 模 型 (pseudo-two-dimensions, P2D)，簡稱為 P2D模型 [1, 2]。

2.P2D模型核心內容

P2D模型的建立可以囊括鋰離子電池的所有基本組成，包括電極（正極、負極）、隔膜、電解液和集流體。

在基本組成的基礎上，P2D模型的有3條核心假設：

（1）電極材料是球狀顆粒組成；

（2）不考慮雙電層效應；

（3）正負極集流體電導率非常高，因此集流體在y 軸和 z 軸沒有明顯的變化, 換言之, 電化學反應動力學只在x軸起作用。

這3條核心假設從3個層次簡化了電池的模型構建過程：

球狀顆粒的規則多孔結構，避免了實際中的活性物質的複雜結構和顆粒分布等，算是最基本的物理簡化方法。

再有，規避雙電層效應，可極大簡化離子在電解液和電極表面的分布狀態。

而將電化學動力學限制在x軸方向，進一步方便了數學處理。

按照咱們專欄的核心觀點，「電化學研究電荷轉移和物質轉移兩個過程」，基於此，從這兩個角度進一步拆解P2D模型。

第一，物質轉移，也就是鋰離子的運動，發生在兩個位置，一個是電解質中，一個是活性材料顆粒內部。

（1）在電解液中，鋰離子的移動形式（或者說傳質過程）是擴散與遷移。P2D模型不考慮對流。其中，擴散取決於（濃度梯度和液相擴散係數），遷移取決於（液相中電勢分布）。（傳質基礎請參見離子運動的三種方式）

（2） 在電極材料顆粒內部，鋰離子發生固相擴散，利用Fick第二定律描述，取決於固相擴散係數和顆粒中鋰的濃度梯度。

第二，電荷轉移，發生在電極顆粒表面，也就是電解液和電極界面上，採用Bulter—Volmer方程描述，核心因素是分析出交換電流密度。（BV方程基礎可參見圓的方塊：電化學動力學的核心：Butler–Volmer公式）

綜合來看，P2D模型是在這三層簡化的基礎上，通過建立電荷平衡和物料平衡，完成對整個模型的分析。

3.P2D模型的數理分析

在分析完基本原理之後，就可以進行公式的代入與數值分析了，這部分公式比較多，不感興趣的可以跳過。

物質轉移，發生在兩個位置，電解質中（液相）和材料顆粒內部（固相）。因此，要分別分析二者的傳質過程。

材料顆粒內部（固相），採用Fick第二定律，需要分析固相擴散係數（Ds）和顆粒中鋰的濃度梯度（Cs）。

值得一提的是，鋰守恆擴散方程需要在電極區域的每個離散空間位置求解。 鋰守恆方程在球形粒子的r維中被求解 - 偽二維。 這就是為什麼該模型在文獻中經常被稱為紐曼的P2D模型。

電解質中（液相）,鋰離子的擴散可以通過上述固相的表面濃度和鋰離子的交換通量（j）來建立平衡。

而交換通量可以通過與交換電流間建立關係來確定，此時就需要在電解液和電極界面上採用Bulter—Volmer方程，

其中，要過電勢可表示為:

交換電流i0可表示為：

當然，以上的數理分析只列出了最基礎的公式，具體的邊界條件和精確求解過程十分複雜，感興趣的同學可以閱讀下後面的參考文獻。

4. P2D模型的作用

通過對P2D模型的求解，可以較為準確地分析出電池中電荷和鋰離子的分布狀態及動力學過程，從而可以進一步對充放電過程進行模擬分析，而且精確度很好，這也正是P2D厲害之處。

在P2D模型構建基本的電化學分析基礎上，可以進一步對整個電池內部進行模擬分析。

5. P2D模型的優缺點

P2D模型的創造性在於，通過三層簡化來在宏觀-微觀，時間-空間的多尺度條件下，對電池進行建模分析。總體來說可以實現較高的計算精度。

但缺點也來自於三層簡化的影響，對於實際電池中複雜的形態，難免還是有所偏差。而且，雖然經過三層簡化，但對P2D模型的求解仍然十分複雜，研究者在實際使用時往往還會進一步簡化，比如忽略液相中的濃度梯度等。

6.相關文獻

（1）P2D模型論文的原文如下

[1] Doyle, M., Fuller, T. F., & Newman, J. (1993). Modeling of galvanostatic charge and discharge of the lithium/polymer/insertion cell. Journal of the Electrochemical society,140(6), 1526-1533. 截止到2018年6月，已經被引用1890次，是電化學領域的經典文獻之一。

（2）P2D模型簡化分析

[2] Kemper, P., Li, S. E., & Kum, D. (2015). Simplification of pseudo two dimensional battery model using dynamic profile of lithium concentration.Journal of Power Sources,286, 510-525.

[3] 龐輝. (2017). 基於電化學模型的鋰離子電池多尺度建模及其簡化方法.物理學報,66(23), 238801-238801.

（3）P2D模型的相關綜述與應用實例

[4]Santhanagopalan, S., Guo, Q., Ramadass, P., & White, R. E. (2006). Review of models for predicting the cycling performance of lithium ion batteries.Journal of Power Sources,156(2), 620-628.

[5]Guo, M., Kim, G. H., & White, R. E. (2013). A three-dimensional multi-physics model for a Li-ion battery.Journal of Power Sources,240, 80-94.

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