綠色環保型塗料的研究進展

07-13

綠色環保型塗料的研究進展

王圓圓，陳晶懿，汪鵬主，王繼虎，溫紹國( 上海工程技術大學化學化工學院，上海201620)塗料在人們生活中發揮著越來越重要的作用，已經成為現代社會發展不可或缺的一種材料。然而，塗料產業是大氣污染的主要來源之一。塗料中含有的有機揮發物( volatileorganic compounds，VOC) 以及各種重金屬離子對人們的健康均會造成很大傷害。VOC會影響中樞神經系統和免疫功能，引起頭痛、疲勞、注意力不集中等癥狀。空氣中VOC 含量小於0． 2 mg /m3 時，對人體沒有影響; 0． 2 ～ 3 mg /m3 時，對人體有輕微刺激或是不適; 3 ～ 25 mg /m3 時，對人體有刺激或引起頭痛; 大於25 mg /m3 時，對神經有影響。常見的VOC 主要有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醇、十四碳烷等。當居室中的VOC 達到一定濃度時，短時間內人們會感到頭痛、噁心、嘔吐、乏力等，嚴重時會出現抽搐、昏迷，並會傷害到人的大腦、內臟和神經系統，造成記憶力減退等嚴重後果。重金屬離子主要包括汞、鉛和鉻，具有很大的毒性或致癌風險。用於塗料中含銅的顏料主要有紅丹、鋅鉻黃、高銅酸等，銅能抑制血紅素合成，導致貧血，同時對大腦、小腦和神經造成傷害; 鉛使得腎功能失調，對小分子吸收產生障礙，還可能導致血管痙攣病變。綠色環保型塗料是一種節約資源和能源，對環境無污染，對人類居住環境有益的健康型節能塗料。環境友好塗料的研究和開發是實現塗料的綠色化、高性能化和高功能化的基本要求。目前研究最多的環境友好型塗料主要有水性塗料、粉末塗料、乾粉塗料、水性光固化塗料等。1 水性塗料傳統的溶劑型塗料性能優異，但是含有大量的VOC，對環境和人的身心健康損害嚴重。隨著各國法律法規的日益完善以及人們的迫切需求，傳統的溶劑型塗料逐漸被水性塗料所替代。相比溶劑型塗料，水性塗料是以水作為溶劑，消除了因溶劑的揮發而帶來的安全隱患，同時，水性塗料的VOC 含量很低，氣味很小，使用安全，符合環保節能的要求，是二十一世紀塗料行業發展的一個重要方向。水性塗料的種類很多，根據樹脂分有水性聚氨酯塗料、水性環氧樹脂塗料、水性醇酸樹脂塗料及水性丙烯酸酯塗料等。水性塗料雖是一種環境友好型塗料，但是仍含有VOC，如何降低水性塗料中的VOC，提高水性塗料性能，真正實現水性塗料NO － VOC 化是當前研究的重點。1． 1 水性聚氨酯塗料水性聚氨酯塗料除具有溶劑型聚氨酯塗料的優異性能外，還具有硬度高、附著力強、耐腐蝕、耐溶劑、揮發性有機物含量低等優點。但水性聚氨酯塗料的黏結性、耐水性、耐候性等性能還存在某些缺陷，需通過改性進一步提高其性能。1． 2 水性環氧樹脂塗料水性環氧樹脂塗料具有優異的物化性能，如良好的附著力、優異的耐化學品性和耐溶劑性、硬度高、耐腐蝕性和熱穩定性優良，因此，一直引起人們的關注。水性環氧樹脂可分為水乳型環氧樹脂和水溶型環氧樹脂2 種。1． 3 水性醇酸樹脂塗料醇酸樹脂是一種重要的塗料用樹脂，其單體來源豐富、價格低、品種多、配方變化大、化學改性方便，且性能好。儘管水性醇酸樹脂塗料具有很好的塗刷性和潤滑性等優點，但也存在塗膜乾燥緩慢，硬度低，耐水性和耐腐蝕性差，戶外耐候性不佳等缺點，需要通過改性來滿足這些性能要求。1． 4 水性丙烯酸酯塗料丙烯酸酯乳液以其優良的耐候性、耐光性和氣味小等特點，推動了丙烯酸酯乳液塗料的飛速發展，並且採用核殼結構能很好地解決乳液的玻璃化轉變溫度( Tg) 和最低成膜溫度( MFFT) 之間的矛盾。2 粉末塗料粉末塗料是一種不含溶劑， 100%固含量粉末狀塗料，通常以粉末狀噴塗到被塗物表面，經烘烤熔融流平，固化成膜完成塗裝。粉末塗料作為無溶劑的固體塗料，VOC 含量能真正達到0，對環境和人們的健康不產生威脅，屬於一種真正的環保型塗料。粉末塗料分為熱固性粉末塗料和熱塑性粉末塗料。熱塑性粉末塗料主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。熱固性粉末塗料主要有環氧粉末塗料、聚酯粉末塗料、丙烯酸粉末塗料。目前研究最多的主要是熱固性粉末塗料。2． 1 環氧粉末塗料純環氧粉末塗料有著悠久的歷史，其聚合物樹脂主要由環氧樹脂組成。環氧樹脂是由含有兩個或兩個以上環氧基的脂肪族、脂環族或芳香族為主鏈的高分子預聚物，具有優異的附著力和耐腐蝕性，目前主要用於管道、船舶、電器絕緣等上的防腐。張劍飛等製備出新型的環氧樹脂粉末塗料，研製的粉末塗料的生產工藝穩定，符合設計方案對防腐塗層性能的要求，產品性能與國外產品接近。固化反應是粉末塗料應用過程中必不可少的步驟，粉末塗料的固化溫度一般在180℃左右，並且只能塗在金屬基材上。隨著節能減排要求的提出，粉末塗料的低溫固化溫度是大勢所趨。周曉濤等採用TC － 125 型固化劑與其它助劑混合，可實現120℃的低溫固化，塗膜的各項物理性能良好。另外新型固化劑的開發對於降低環氧粉末塗料固化溫度意義重大。2 －甲基咪唑作為一種新型的固化劑，可將環氧粉末塗料的固化溫度調整為130℃ /15min 或180℃ /8min，同時能夠解決塗膜固化過程中變黃的問題。通過固化劑的改性、復配技術和開發新型固化劑等方法可以提高環氧粉末塗料的耐濕熱性、柔韌性、絕緣性、阻燃性和防腐性等，擴大環氧粉末塗料的應用範圍。2． 2 聚酯粉末塗料聚酯粉末塗料是我國最重要的耐候性粉末塗料。聚酯粉末塗料的樹脂是由芳香族羧酸聚合而成，主要是對苯二甲酸( TPA) 和間苯二甲酸( IPA) ，TPA 力學性能較好，耐候性較差，而IPA 的耐候性較好，力學性能較差，可通過調節二者所佔的比例，優化聚酯粉末塗料的性能。聚酯粉末塗料固化劑多種多樣，可以通過不同固化劑配製出物理性能和耐化學試劑不同的粉末塗料。粉末塗料的固化過程要求在熔融條件下進行，固化過程直接決定著塗層的光澤度、流平性、耐候性等性能。異氰脲酸三縮水甘油酯( TGIC) 作為聚酯塗料的固化劑，含有的三個官能團，保證了良好的耐熱和耐候性能，但是毒性較高。目前以羥烷基醯胺、多元酸縮水甘油酯、羥基聚酯/甘脲、聚酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯等多種固化劑逐漸被用來替代TGIC。填料是聚酯粉末塗料的重要組分之一，能夠提高粉末塗料的力學性能，並且能夠降低成本。溫紹國等以微米級的硫酸鈣晶須作為填料製備出硫酸鈣晶須聚酯粉末塗料，該塗料的使用溫度高達350℃。2． 3 丙烯酸粉末塗料丙烯酸粉末塗料是以丙烯酸樹脂作為主要成膜物質的粉末塗料，按照固化官能團可分為縮水甘油基丙烯酸類( GMA) 粉末塗料、羥基型丙烯酸粉末塗料和羧基型丙烯酸粉末塗料。GMA 型粉末塗料含有環氧基的丙烯酸樹脂，固化劑採用多元羧酸、多元胺、多元酚、酸酐和多元羥基化合物。羥基型丙烯酸粉末塗料的固化官能團為－ OH，多採用二異氰酸酯、三聚氰胺或脲醛樹脂進行交聯。羧基型粉末塗料的固化官能團是羧基，其固化劑為含有環氧基的樹脂，固化過程中不產生副產物。丙烯酸粉末塗料是一種高裝飾性、高耐候性塗料，其良好的耐老化性和耐腐蝕性、高機械強度，優異的保光保色性和戶外耐久性，都是其他粉末塗料難以比擬的，同時還具有良好的耐磨性、柔韌性和硬度。但是其耐衝擊性不高，為了提高粉末塗料的耐衝擊性，汪喜濤等通過改變樹脂的平均官能度、二元酸與飽和一元酸復配固化兩種方法，調節塗膜的化學結構，以二甲基咪唑為交聯劑加入到丙烯酸粉末塗料中，明顯提高塗膜的耐衝擊性。3 乾粉塗料隨著人們環保意識的增強，塗料向著「高固體分、高耐候、高性能、低污染」三高一低的方向發展。乾粉塗料的有效成膜物質為固含量為100%的可溶性乳膠粉，在保持有機聚合物基料粘結力的同時使用無機粘結料，增加了塗膜總的粘結料比例，提高了塗膜的內聚力、耐擦拭性能。消除了高PVC塗料中常見的脫水收縮、耐凍融性較差的問題。3． 1 乾粉塗料的組成乾粉塗料是由無機粘結劑、無機填充料、可再分散性乳膠粉和多功能性粉末助劑組成。無機粘結劑主要為灰鈣粉和水泥，灰鈣粉的主要成分為氧化鈣和氫氧化鈣，與水反應硬化成膜，而水泥中的硅酸三鈣與水反應生成硅酸鈣凝膠，凝膠逐漸增長，將水泥與填充料粘結在一起，最終固化成塗膜。無機填充料主要選擇重晶石粉、滑石粉、硅灰粉、碳酸鈣、雙飛粉等。填料的顆粒形狀、大小和表面親水親油性影響乾粉塗料施工時在水中分散的難易程度和氣泡含量，球狀的填充料具有更好的流動性。試驗證明填充料混合粉體的吸油量控制在20 g /100 g 時，塗料分散容易，生成的氣泡少且容易脫出。3． 2 乾粉塗料的製備工藝為了保證施工時獲得良好的塗膜，水性乾粉建築塗料施工時對水分散不同乾粉膩子，需要控制分散時乾粉塗料和水的添加方式、分散速度等因素。水性乾粉建築塗料混合常採用雙螺旋錐形混合機進行。一般乾粉塗料的製備工藝如下:以m乾粉∶m水= 1∶ l 的比例在容器中加水， 300 r /min 的轉速下均勻加入乾粉。乾粉加完後轉速調至600 r /min，繼續攪拌至粉料在水中充分分散、潤濕，在施工時，可根據現場具體要求改變加水量。4 水性UV 塗料水性UV 塗料是一種高效、節能、環保的新型塗料，以紫外線為能源來引發反應性液體物料完全快速轉變成固體的過程，具有固化時間短、固化速度快，不需加熱、適用基材廣泛，無污染，自動化操作程度高等特點。4． 1 水性UV 塗料的組成傳統的UV 固化塗料採用活性稀釋劑來調節流變，具有強烈的氣味並且對於塗膜的物理性能產生不利影響。水性UV 固化塗料的主要成分包括低聚物以及低聚物的水分散體、引發劑、助劑和填料等。低聚物是水性UV 塗料的主要成膜物質，決定了塗料的性能。按結構與成分可分為聚氨酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯等。引發劑主要採用光引發劑，要求光引發劑在水相介質中穩定分散，且與水性低聚物有良好的相容性，同時保持自身有較高的光活性與引發效率，並且低揮發、無毒、無味、無色。為了解決基材上難以充分潤濕鋪展，容易產生縮邊、凹坑、橘皮等弊病，需要加入流平劑和潤濕劑等。常用的流平劑有氟碳改性類和有機硅類，二者各有優缺點，一般配合使用發揮協同效應。潤濕劑是一種低表面張力的聚合物。4． 2 水性UV 塗料的機理一般而言，UV 固化塗料主要包括至少含有2 個不飽和功能性基團的單體或低聚物和有效吸收紫外光並能夠產生活性種的引發劑兩大部分。當紫外光照射待固化的塗料時，首先引發劑吸收光能，當達到一定量時，分子外層電子被激發發生能級躍遷，產生活性中心，活性中心與低聚物的不飽和基團相互作用，發生自由基聚合反應，最終交聯固化成膜。由於該反應屬於自由基聚合反應，引發時需要一定的時間，其它過程都是連續瞬間完成的，因此光引發階段決定著整個固化過程的快慢。4． 3 水性UV 塗料的種類水性UV 塗料分為乳液型、水分散型和水溶型3 類。最早研究的水性UV 塗料是乳液型，乳液型UV 塗料是採用乳化劑的乳化作用將低聚物分散在水中，得到低聚物乳液。乳化劑的存在會使塗膜的光澤度和耐水性受到影響，力學性能降低，通過在低聚物上引入親水基團，不加乳化劑，使聚合物發生自乳化，耐水性和光澤度均得到提高。水分散型UV塗料，利用低聚物中親水基團和疏水基團平衡，在水中分散後形成穩定的水分散體。5 有機揮發物( VOC)5． 1 VOC 來源及降低方法塗料中VOC 主要來源於三個方面: ( 1) 主要成膜物質，( 2)成膜助劑，( 3) 其他助劑。主要成膜物質是聚合物樹脂，聚合物中殘留的單體是VOC 的主要來源，如何降低殘留單體，提高單體轉化率是降低主要成膜物質中VOC 的有效途徑。目前水性塗料最常用的樹脂是丙烯酸酯類，乳液聚合是最常用的方法。可以通過改變聚合工藝如採用控制單體的滴加速度、改變聚合溫度、延長反應時間、調節引發劑的含量與類型等方法來降低單體殘餘量提高單體轉化率。水性塗料以水為介質，通過水分的揮發來成膜，但是揮發速度較慢，表干時間較長。可以加入成膜助劑來提高塗料的成膜性能。成膜助劑是一種易揮發的有機化合物，揮發到大氣中會造成環境污染，為了提高塗膜的成膜性能，通過分子設計，根據FOX 方程，改變各組分單體的含量，確定合適的玻璃化轉變溫度( Tg) ，合成不需成膜助劑也能很好成膜的乳液，從而達到降低VOC 的目的。隨著研究的深入，水性塗料中的大多數助劑均已採用水性化的助劑，pH 調節劑用NaOH 和NH3·H2O 來替代傳統的AMP － 95，大大降低了有害物質的揮發。對於重金屬離子，可選用不含重金屬離子的原料所替代，性能差異不大。研究表明，降低水性塗料中VOC 主要有三種手段: ( 1) 核殼乳液聚合，( 2) 交聯技術，( 3) 乳液混拼技術。5． 2 VOC 測試方法眾所周知，塗料中所含有的VOC 看不見、摸不著，傷人於無形。為了精確地分析水性塗料中的VOC 含量，氣相色譜法( GC) 、氣相色譜－質譜法( GC － MS) 、熒光分光光度法和膜導入質譜法等方法應用而生，此外，還有反射干涉光譜法、離線超臨界流體萃取－ GC － MS 法和脈衝放電檢測器法等，目前應用最多的方法是GC 和GC － MS。張林等用吸附－熱解/GC － MS 法測定了辦公室、學校教室和居民住宅3 種與人關係密切的典型室內環境中VOC，發現室內吸煙和裝修程度較高的場所較之無吸煙和簡裝修的場所中芳香烴污染嚴重; 李辰等通過實驗發現居室裝潢中裝飾材料，尤其是含脲醛樹脂膠粘劑的板材、塗料和聚氨酯漆等的大量使用揮發出多種VOC，造成居室空氣中甲醛、苯、二甲苯等嚴重超標。6 結語近年來，我國塗料行業迅猛發展，在水性塗料、粉末塗料、乾粉塗料以及UV 固化塗料等方面也取得了可喜的進步，但是與國外相比仍有很大的差距。研究塗膜質量高、操作簡便、節省資源、能源和環境友好的塗料技術，開發水性化、高耐蝕、高固體分化、高性能化和功能化的綠色環保塗料是塗料防護技術今後的發展方向。