塗層防腐蝕性能電化學快速評價方法

曹京宜，張鋒（91872部隊海軍塗料分析檢測中心，北京104224）摘要：論述了目前評價塗層耐腐蝕性能與失效檢測的常用電化學測試方法，指出研究塗層耐腐蝕性能實驗室評定方法，是正確評估防腐蝕塗料使用壽命的最佳途徑。關鍵詞：塗層；耐腐蝕；檢測；評價；電化學1.引言塗層是目前在各個行業廣泛應用的保護金屬材料和防止腐蝕的主要方法，其中應用最多的是有機塗層。有機塗層防腐蝕的主要機制是阻隔作用，阻礙侵 蝕性粒子、水、氧及其它有害物質與金屬接觸；此外，很多塗層通過在顏填料中加入緩蝕性物質或犧牲陽極型物質來進一步提高耐蝕性；有機塗層與金屬之間的良好 黏合力也對防止金屬腐蝕有作用。塗層下金屬腐蝕的程度直接取決於塗層與塗裝金屬性能的好壞，為此必須建立一套完整、系統的測試和評價塗層耐蝕性的方法。目 前塗裝金屬耐蝕性能的測試方法包括一般的常規測試方法（routinetestmethod）、鹽霧試驗（saltspraytest）、濕熱試驗 （humiditycabinettest）和電化學測試方法（electrohemicalmeasurement）。其中電化學測試技術在塗裝金屬腐 蝕研究中得到廣泛應用，並已成為評定塗裝金屬耐蝕性能的一種強有力的手段，為此對其進行詳細的論述。2.電化學測試方法概述儘管塗層技術作為有效的材料保護技術已應用了幾十年，但始終缺少對塗層性能、塗覆質量和塗層缺陷進行有效的現場或原位快速檢測的方法。目前在 有機塗層耐蝕性的原位檢測方面，電化學方法是主要的方法。有機塗層具有很高的歐姆阻抗值，如果對金屬/塗層體系進行恆電位極化，在有機塗層中的電位降與金 屬/聚合物界面的電位降相比要大到以數量級計，因此直流類型的電化學測試技術對有機塗層不夠靈敏。近年來，用於有機塗層測試的電化學技術主要有電化學交流 阻抗技術（EIS）、掃描開爾文探針（SKP）、掃描振動電極（SVET）和局部阻抗譜（LEIS）等。EIS方法是對研究體系施加一個小振幅的正弦交流 信號，再測量體系的響應信號，得到體系表面的阻抗、容抗譜，進而利用數學方法和等效電路模型等可獲得體系的多種電化學信息。對於塗層來說，EIS可以通過 測量塗層電阻、電容、感抗等了解塗層性質、完整性與缺陷、失效等信息。EIS方法的主要局限是由於塗層電化學參量的影響因素較複雜，測量的重現性不易保 證；此外它是一種針對整個測試表面的平均結果，對於塗層局部破壞或局部缺陷不夠敏感。為彌補EIS法測量塗層局部性質的不足，近年來發展了局部電化學阻抗 譜技術（LEIS）。在LEIS技術中通過增加微電極來測量試樣局部表面的電流及電阻，從而得到局部信息。另一種可測量塗層局部性質的方法是掃描開爾文探 針技術（SKP），它能夠通過測量試樣表面電位來對塗層的缺陷和剝離進行原位監測。此外，不少研究者還致力於研究掃描振動電極技術（SVET）和掃描參比 電極技術（SRET），通過測量試樣表面不同部位的局部電位或局部電流分布，獲得塗層局部缺陷的信息。這幾種方法在塗層檢測中有著很大的發展潛力，但目前 測試儀器較為昂貴，主要還處於實驗室研究階段，缺少在實際複雜體系中的測量數據和應用結果。電化學雜訊技術也是一種有望用於塗層性能檢測的技術，但它的信 息亦來自整個測試表面，採用傅立葉變換技術處理測量信號，反映表面的平均性質，對於局部缺陷不夠靈敏，信息的解析與處理比較複雜。3.利用EIS高頻區參數快速評價防腐蝕塗層性能常用的EIS測試方法是在較寬的頻率範圍內（105～10-3Hz）測試阻抗譜圖，然後建立等效電路模型，利用計算機軟體分析EIS數據，從 而得出各等效元件的參數以評估塗層的性能。但這種方法通常很費時而且需要合適的計算機軟體及分析經驗，所測得的數據也很難完全符合建立的等效電路模型；同 時在EIS測試過程中，在低頻區的掃描過程往往會出現誤差。因此關於EIS在塗層評價方面已有大量的實驗室研究，但還未能實現在工業現場快速測試。EIS 譜圖的高頻區的數據能夠在很短的時間內測得，引起一些研究者的興趣。Mahdavian等人利用頻率10kHz處的相位角分析比較了鉻酸鋅和磷酸鋅在腐蝕 介質中防護性能的差異。Sekine等人研究了最大相位角對應的頻率（fθmax）與塗層性能的關係，評價了不同塗層防護性能的差異。但至今關於塗層性能 的EIS快速測試研究還較少，對於不同類型的塗層體系以及不同方法得到的結果之間是否一致，相關的研究報道還很少。針對2種海洋環境中常用的環氧塗層，利 用頻率10kHz處的相位角、塗層的相對介電常數（εr）和特徵頻率（fb）這3種方法評估了塗層的防護性能的差異，並且比較了這些參數與塗層阻抗的關 系。頻率10kHz處的相位角、塗層的相對介電常數和特徵頻率，對於所研究的2種環氧塗層給出了一致的結果。同時可以根據相關的參考值來判斷塗層是否失 效：當10kHz下的相位角降低到40°左右，或相對介電常數增大到40左右，以及特徵頻率增大到10kHz，大體上可以判斷塗層性能已接近失效。這幾種 方法所涉及的參數都能在較高的頻率下測定，從而可以實現快速測量並能有效避免在等效電路的擬合過程中可能會出現的誤差，具有快速、簡捷的特點，因此可以作 為定性評價塗層性能的方法。在充分搞清各種塗層的上述參數與塗層性能的關係的基礎上，有可能實現塗層性能的定量評價。4.其它方法此外，常用的電化學技術，如極化曲線法和直流電阻法在許多場合仍然是有效的塗層性能測試手段。用直流電阻測量和極化曲線測量研究了不同顏料在 環氧-聚醯胺塗層中的防蝕性能，結果表明，與鹽霧試驗的結果一致。山本隆對利用極化曲線掃描測量塗層下鋼板的腐蝕狀況也做過較為深入的研究。這些簡單的電 化學方法在一定條件下仍然能夠用於評價塗層性能。其中，周陳良等採用HX-1塗層耐蝕性能快速測試儀對艦用塗料進行了系統的分析測試。該儀器基於電化學多 重電位掃描原理，創立了一種快速評價有機塗層耐蝕性能的測試新方法，屬於直流阻抗方法。多重電位掃描技術，有機塗層作為屏蔽層，極化電位從腐蝕電位開始以 一定的速度向正方向或負方向掃描，當達到一定的電位值時，以同樣的速度回程掃描到預定的極化電位。在試驗條件下，用同樣的掃描時間，所得到的極化電流越 小，或測得同樣極化電流所需電位掃描時間越長，說明該有機塗層耐化學極化能力越強，總體耐腐蝕性能越強。5.結語綜上所述，對於有機塗層檢測與評價來說，當前公認的最有效方法仍然是電化學交流阻抗法。通過其它方法的補充和採用先進的數據處理與分析手段， 其效果會不斷改善。用電化學方法測量得到塗層阻抗、電容、極化行為、雜訊響應等參數，能夠反映塗層的緻密性、滲透性、保護性、缺陷與界面完整性等信息，但 不同類型的塗層體系在不同的環境介質中電化學參數有很大變化，因此對於每一種特定的塗層/環境體系，需要對其電化學參量特徵及有關因素的影響進行專門研 究，搞清特定條件下電化學參量與實際塗層性質之間的對應關係，從而可能利用電化學技術對該塗層體系的性質進行表徵。研究塗層耐腐蝕性能實驗室評定方法，是 縮短艦船塗料研製周期，正確評估艦船塗料使用壽命的最佳途徑，為研製新型塗料提供科學依據，也是國防軍工環境重點研究項目之一，具有重要的軍事經濟效益。
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