快速噴塗等離子體處理沉積——高階鈣鈦礦噴塗設備

來自專欄鈣鈦礦研究記（Perovskite ResearchViews）

（寫在最前）

「快速噴塗等離子體處理沉積」這一段雲里霧裡表述的英文原文是 「an open air Rapid Spray Plasma Processing(RSPP) method for the ultra-fast deposition」如果你能提供更好的翻譯請在評論區指教。如果出現更合適的，我很願意更改現在這個很拗口很難懂的表述。

這周的分享來自斯坦福大學Dauskardt 團隊。合作方包括斯坦福大學應用物理系還有SLAC 國家加速器實驗室（National Accelerator Lab）。文章發表在Energy & Environmental Science

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相比硅基電池，鈣鈦礦太陽能電池的組裝過程著實輕鬆不少，目前在各大實驗室中，旋塗（Spin-coat），噴塗（Spray-coat）甚至浸塗（Dip-coat）是較為常見的三種辦法（劉副院長那篇Nature提到的氣相沉積法也不錯，但是不是很相關，所以暫時忽略）。

以我最熟悉的旋塗為例，具體的操作是把鈣鈦礦的前驅體（碘化鉛和碘化甲胺）分別溶於DMF 或其它溶液中，按次序分別滴加在基板上面，之後分別進行旋轉處理。旋轉所產生的力會將滴加在基板上的液體均勻塗抹（甩）在整個基板上面，旋轉產生的氣流也會促進液體的蒸發，最終通過對基板退火，將層層鑲嵌的碘化鉀，碘化甲胺最終形成質量良好的固態鈣鈦礦薄膜。

但是無論是旋塗，噴塗還是浸塗，它們都有一個致命的問題——無法適應大規模生產。目前實驗室旋塗組裝的太陽能電池大小普遍大約為 1 平方厘米（大約為你手指甲蓋大小）。而等比例放大，這些方法並不適用。除此之外，在旋塗過程中，絕大多數的溶液都在旋塗開始的一剎那被甩了出去——浪費了。對於工業化生產，這也是個很嚴重的問題。為了解決問題，Dauskardt 團隊提供了他們的RSPP 辦法。

這個RSPP 方法的機理大概是這樣。首先，相比旋塗的兩步法，他們使用了噴塗一步成膜的方法（原料準備更簡單！）。將前驅體預先混合在噴槍中（上圖銀色容器），用氮氣作為載氣垂直對著基板（Substrate）進行噴塗，同時噴嘴向右移動；

而後，噴塗而成的「濕」鈣鈦礦薄膜會由高溫等離子束處理（上圖藍），等離子束中帶有能量的離子，自由基甚至光子在對流過程中將熱能傳遞給「濕」鈣鈦礦薄膜，導致薄膜快速乾燥並且轉換成為質量很好的鈣鈦礦薄膜。

我在閱讀這篇文章的時候特地看了一下他們對上圖中a, b, c 三個距離常數的設定，還有反應物噴槍以及等離子束噴槍的噴射設定。在我看來，機理很簡單，但是對這些參數的設計才決定了實際薄膜產物的質量。可惜的是文章中並沒有說明為什麼要設定為這些數字。

我瀏覽完全文印象深刻的地方有兩點，一個是真~節省原料& 成膜質量真~高，二是具有很好的自動化和大規模生產前景。

一般來說，傳統旋塗法，前驅體溶液傳化成實際薄膜的轉化產出（Conversion Yield）一般大於50 uL/cm2，也就是每50 uL 前驅體溶液對應1平方厘米。而RSPP 這個數值僅為1 uL/cm2， 可以說節省了相當多的原材料。

而且，這個反應物噴槍實際的噴射範圍不大，平均每次噴射形成的液滴中，單一液滴直徑不超過25 um，可以說是控制的非常精細。等離子束的處理則可以快速讓溶劑蒸發形成眾多鈣鈦礦「種子」，這些「種子」在等離子束持續的處理中會慢慢「小島連成大陸」最終形成薄膜。

至於為什麼要用等離子束，而不是同等溫度的熱空氣。下圖中最右給了很好的解釋，噴塗的實際操作中，就像噴髮膠，不可能髮膠會對你頭髮表面產生「全覆蓋」。這點，對於噴髮膠的你這不是問題，但是對於薄膜太陽能電池這點很要命（會導致漏電短路，效率飛速下降）。如下圖右中薄膜上產生的缺口（Pinholes）而中圖RSPP 等離子束處理則沒有。

由於反應物噴槍隨噴隨走，對應，等離子束噴槍也隨遇見新的「濕」膜隨處理，所以整套裝置工作起來行雲流水，製造大型面板非常方便。根據文中給出的噴槍移動速率極限值為4 cm/s, 可以說是很快了。生產一塊下圖930 cm2 的面板大約只要4 分鐘。

文章中對等離子束乾燥成膜的機理探求佔了篇幅較大，提及的證據和原理我跳著看了。作者們認為等離子束中的帶電粒子對薄膜的形成促進作用很大。有興趣的可以自行閱讀。

由於我本身的博士課題關注提升鈣鈦礦材料的穩定性，所以當我看到他們提及RSPP 產生的鈣鈦礦薄膜的格里菲斯能（Griffith Energy）有4.4 J/m2 我還其實挺震驚的。簡單來說，格里菲斯能 由下面公式導出

其中， 是臨界壓力，a 是內部缺陷的大小，E 是這個材料的楊氏模量。 這個數值表明了材料耐受拉伸的能力。鈣鈦礦普遍被認為是一種很「脆」的材料，而Dauskardt 團隊報道的RSPP 將產物薄膜的機械性質提升了10 倍。已經非常接近適應工業化生產所需的5 J/m2。

總而言之，Dauskardt 團隊的這篇報道，器材設計別出心裁（雖然我覺得基板定向動，噴槍們靜止的設計可能會更好），讓大面積製造鈣鈦礦薄膜材料成為了可能。並且等離子束對鈣鈦礦結晶的正面影響是我認為是比較讓我意外的，相信之後還會有不少人關注等離子束這個神奇的工具。另外，作為一個大氣環境下製成的大號鈣鈦礦電池，效率依然能保持15% 左右，很了不起了，不過這個效率對於整篇文章敘述的故事只是錦上添花了。

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References: