丙烯酸改性無油醇酸樹脂聚氨酯塗料

1 前言丙烯酸聚氨酯塗料具有丙烯酸和聚氨酯漆的雙重性能。丙烯酸樹脂具有色淺、戶外耐候性優異、保色保光的特點, 它與HDI縮二脲配合製得的丙烯酸聚氨酯漆不但具有優良的物理機械性能和耐化學性, 而且還具有優異的耐候性, 不泛黃, 是一種高裝飾塗料。由於市場的衝擊, 原材料價格的上升, 丙烯酸聚氨酯推廣應用受到一定的限制。為儘快適應形勢發展, 鄭州雙塔塗料有限公司經過多方面論證及反覆試驗, 研製開發出高裝飾、低成本的丙烯酸改性無油醇酸聚氨酯塗料。它不但具有丙烯酸聚氨酯塗料的高硬度、優異的戶外耐光耐候性和耐化學性等特點, 而且具有聚氨酯塗料優良的附著力、柔韌性和耐磨性; 在外觀上, 由於將醇酸樹脂引入塗料中, 利用醇酸樹脂較低的表面張力及對底材和顏料的潤濕性好的優點, 使塗膜的流平性和豐滿度都得以改進和提高, 成本也大幅度降低, 滿足了客戶的要求, 而且還可通過調整丙烯酸酯類單體的比例來提高醇酸樹脂的硬度及表乾性能。2 實驗部分2. 1 丙烯酸改性醇酸樹脂方法的確定丙烯酸對醇酸樹脂的改性分為物理改性和化學改性。物理改性是將製得的丙烯酸樹脂以機械方法冷混和熱混兩種方式溶於醇酸樹脂中, 這種改性樹脂中, 改性劑丙烯酸樹脂與醇酸樹脂不發生化學交聯反應。這種改性方法工藝較簡單, 但這兩種樹脂混拼使用時, 由於樹脂極性差別較大, 混溶性差, 若處理不當, 塗層易出現病態。實驗及有關資料表明丙烯酸樹脂與醇酸樹脂相容性不好, 難以冷拼。化學改性是將改性劑丙烯酸預聚物在醇酸樹脂合成中通過化學反應接枝到醇酸樹脂中, 來達到改性的目的。在現有情況下, 我們擬採用化學改性來解決這一問題。丙烯酸預聚物對醇酸樹脂進行化學改性時, 分雙鍵共聚法和酯化法。共聚法改性是將丙烯酸酯類預聚物與帶有共軛雙鍵的油或脂肪酸發生加成反應。採用共聚法製備丙烯酸改性醇酸樹脂, 需使用含共軛雙鍵的油或脂肪酸, 製得的改性樹脂由未改性的醇酸樹脂、接枝共聚物和未接枝的丙烯酸預聚物三部分組成。樹脂組分不均勻, 保光保色性不夠理想, 且因含有未接技的丙烯酸預聚物, 耐溶劑性也差。另外, 由共聚法製備丙烯酸改性醇酸樹脂時, 油或脂肪酸中含有一部分雙鍵, 樹脂的飽和度降低, 影響丙烯酸改性醇酸樹脂的耐候性和保色性。採用酯化法可克服上述缺陷, 用這種方法改性的樹脂組分均勻, 樹脂透明度好, 反應較容易控制。同時我們還採用兩步法製備丙烯酸改性醇酸樹脂, 丙烯酸預聚物先與多元醇甘油反應, 使得預聚物鏈段上的羧基較完全地參加反應, 丙烯酸預聚物嵌入到醇酸鏈段中, 達到良好的改進作用。2. 2 實驗材料與設備實驗材料: 二甲苯, 工業級; 醋酸丁酯, 工業級;甲基丙烯酸, 工業級, 北京化工廠; 丙烯酸丁酯, 工業級, 北京化工廠; 苯乙烯, 工業級, 韓國; 甲基丙烯酸甲酯, 工業級, 北京化工廠; 月桂酸, 工業級, 馬來西亞; 甘油, 工業級, 上海油脂皂化有限公司; 苯酐, 工業級, 俄羅斯; 引發劑, 分析純; N - 75, 工業級, 拜耳公司。儀器: 電動攪拌器、夾套加熱器、四口燒瓶、分水器、滴液漏斗、冷凝器、溫度計、砂磨機、烘箱及檢測儀器等。2. 3 丙烯酸改性醇酸樹脂的製備2. 3. 1 羧基丙烯酸預聚物的製備將全部單體及大部分引發劑(溶於適量二甲苯中)混合於滴加釜, 攪勻, 靜置分水; 將配方中大部分二甲苯投入反應釜中升溫至迴流; 反應釜迴流穩定後, 均勻滴加單體和引發劑的混合液, 於3 h左右滴加完畢; 保溫迴流反應0. 5 h, 補加剩餘引發劑和溶劑的混合液, 繼續保溫反應1. 5 h, 指標合格後降溫出料備用。2. 3. 2 丙烯酸改性醇酸樹脂的製備將丙烯酸預聚物、甘油及部分月桂酸投入帶有攪拌器、分水器、分餾管、冷凝管、溫度計的反應釜內。升溫至迴流脫出溶劑, 並逐步升溫至190~ 210oc 保溫酯化, 反應體系的酸值達到2mgKOH /g 以下時, 降溫加入剩餘月桂酸和鄰苯二甲酸酐。升溫至迴流脫水, 並逐漸提高迴流酯化溫度至220 oc 。當反應出水量達到理論出水量的85%時, 密切觀察反應情況, 加強對樹脂的酸值、粘度的測定, 直到樹脂的技術指標合格, 降溫, 兌稀過濾包裝。丙烯酸改性醇酸樹脂主要技術指標見表1。

2. 4 丙烯酸改性醇酸樹脂塗料的製備及性能指標丙烯酸改性醇酸樹脂可與聚氨酯樹脂配製成雙組分自干型聚氨酯漆, 可與氨基樹脂配製成氨基烘漆, 也可與硝酸纖維素等配製成揮髮型漆等。我們以丙烯酸改性醇酸樹脂作為羥基組分, 以拜耳生產的縮二脲DesmodurN - 75作為固化劑製作丙烯酸改性醇酸聚氨酯塗料。2. 4. 1 丙烯酸改性醇酸聚氨酯色漆的配方丙烯酸改性醇酸樹脂(質量分數), 60% ~80% ; 顏料(質量分數), 3% ~ 25%; 分散劑(質量分數-, 0. 8% ~ 3% ; 流平劑( 質量分數-, 0. 3% ~0. 6% ; 消泡劑(質量分數-, 0. 3% ~ 0. 5% ; 二甲苯丁酯混合溶劑, 10% ~ 20% 。2. 4. 2 色漆的製備工藝將合成的丙烯酸改性醇酸樹脂與顏料、潤濕分散劑一起進行分散、研磨至規定細度, 補加部分丙烯酸改性醇酸樹脂和流平劑、消泡劑後加溶劑調整粘度, 過濾、包裝。2. 4. 3 丙烯酸改性醇酸聚氨酯塗料的性能指標將所生產的丙烯酸改性醇酸塗料與聚氨酯固化劑N - 75按一定比例配製成漆, 塗刷於樣板, 測試其性能指標, 結果見表2。表2 丙烯酸改性醇酸聚氨酯塗料性能指標及檢測結果

3 結果與討論3. 1 丙烯酸預聚物的分子量及分布對樹脂的影響丙烯酸預聚物的分子量及其分布對最終合成丙烯酸改性醇酸樹脂的影響很大。研究表明, 丙烯酸預聚物應具有較合適的分子量和較窄的分子量分布。如果丙烯酸預聚物的分子量過大, 預聚物與醇酸樹脂接枝共聚時的空間位阻大, 難以與醇酸樹脂分子結合而使體系達不到改性的目的, 且與醇酸鏈段的混溶性差, 導致樹脂發渾, 製成塗膜後漆膜豐滿度差, 光澤低, 對改性醇酸合成階段的控制帶來很大難度, 致使樹脂粘度增長過快, 甚至造成膠化; 若分子量小, 則小分子物質多, 其中有很大一部分不帶羧基, 難以與多元醇發生反應, 只是機械地混雜在一起, 對樹脂制漆後的性能帶來不良影響。影響丙烯酸預聚物分子量的因素主要有以下方面:3. 1. 1 反應介質溶劑的選擇根據"相似相溶"原則, 甲苯、二甲苯、醋酸丁酯三種溶劑均是丙烯酸改性醇酸樹脂的良好溶劑, 從引發劑的半衰期考慮, 甲苯的沸點雖然較合適, 但反應時間長。醋酸丁酯的鏈轉移常數小, 作反應溶劑時必須加入大量鏈轉移劑, 價格也較高。結合反應時間以及預聚物分子量大小等方面的因素, 選擇二甲苯作反應溶劑。3. 1. 2 引發劑種類和用量對預聚物分子量的影響過氧化苯甲醯( BPO )和過氧化二異丙苯( DCP)是兩種常用的自由基聚合引發劑, 分解溫度分別為73oc 和115oc 。實驗證明, 採用復混引發劑不但容易控制聚合反應, 也可以提高單體轉化率, 改善分子量分布[ 1] 。其它條件相同時, 引發劑種類對聚合產物的影響結果見表3。

引發劑用量對單體轉化率和聚合物的分子量大小及其分布影響很大。自由基聚合機理研究表明,動力學鏈長與引發劑濃度的平方根成反比[ 2] , 通過增加引發劑濃度來提高聚合反應速率, 往往使預聚物單體轉化率增高, 聚合物分子量變小, 分布變窄,溶液粘度低, 但顏色由淺黃色變為微黃色。引發劑濃度過高時, 對樹脂分子量的調節效果不是很大, 而且由於引發劑有較強的氧化性, 在高溫下易使改性樹脂顏色加深; 引發劑用量過大會增加樹脂合成的成本, 增加生產上的不安全因素, 因此引發劑的用量選為單體總量的2% ~ 5% 。3. 1. 3 聚合反應溫度對丙烯酸預聚物分子量的影響聚合反應溫度既影響預聚物分子量又影響反應速度, 根據自由基聚合理論, 表徵聚合度的綜合常數K 與反應溫度成反比。反應溫度高時引發劑分解速度快, 聚合速度快, 同時加速鏈轉移作用, 終止速度加快, 導致聚合物分子量小, 當溫度達到140oc 時,預聚物的分子量又略有上升[ 3] 。這是因為以二甲苯為反應介質時, 該溫度下反應處在迴流狀態, 反應釜中的溶劑氣體阻止了空氣中氧對反應的影響, 使預聚物的分子量略有升高。反之, 反應溫度低時, 引發劑分解速度慢, 聚合反應速度慢, 分子量大。但溫度過低時, 誘導期太長, 一方面反應速度太慢, 達到應有的轉化率後樹脂分子量過大, 分子量分布寬; 另一方面, 由於反應初期不聚合, 到某一程度突然引發, 大量放熱而產生爆聚。為確保預聚物分子均勻,並便於對合成反應的控制, 我們選擇溶劑迴流溫度為反應溫度, 使共聚反應中產生的反應熱由迴流溶劑帶出, 避免了體系反應溫度的上下劇烈波動。3. 2 預聚物中甲基丙烯酸單體用量對樹脂的影響通過實驗, 我們研究了不同甲基丙烯酸含量的預聚物對丙烯酸改性醇酸樹脂的影響。結果表明,甲基丙烯酸含量為1% , 200# 溶劑萃取出現分層和渾濁; 甲基丙烯酸含量為3% , 200# 溶劑萃取不分層、透明; 甲基丙烯酸含量為6% , 溶劑膠化。甲基丙烯酸含量較少時, 預聚物中有較多的丙烯酸預聚物不含羧基, 無法參加反應接枝到醇酸樹脂分子上而遊離存在, 若用200#溶劑萃取則出現分層和渾濁。甲基丙烯酸含量較多時, 預聚物反應官能度較大, 發生支化反應的幾率增大, 反應體系難以控制, 易於膠化。綜合考慮各種情況, 預聚物中甲基丙烯酸含量為2% ~ 5%較為合適。3. 3 丙烯酸預聚物的用量對丙烯酸改性醇酸樹脂的影響丙烯酸預聚物的用量對改性醇酸樹脂的性能有較大的影響。丙烯酸預聚物用量太小, 能接枝到醇酸樹脂分子上的量也少, 漆膜變軟, 硬度降低, 柔韌性和抗衝擊性提高, 達不到改性的效果; 其用量過大, 參與反應的活性點相應增多, 反應劇烈, 易造成改性樹脂的分子量過大, 甚至膠化, 漆膜硬度提高,耐衝擊性、柔韌性、流平性、豐滿度變差。當丙烯酸預聚物用量超過一定程度時, 反應難以完全, 未參與反應的丙烯酸預聚物與改性醇酸樹脂相容性變差,出現樹脂溶液不透明、產生乳光等問題。丙烯酸預聚物用量對樹脂和漆膜性能的影響見表4。表4 丙烯酸預聚物用量對樹脂和漆膜性能的影響

實驗結果表明, 丙烯酸預聚物占改性醇酸樹脂配方總量的20% ~ 30%比較合適, 在此情況下反應比較完全, 所得改性樹脂的性能比較理想。3. 4 多元醇的選擇為了研究多元醇對羥基組分的影響, 我們選用了季戊四醇、三羥甲基丙烷和甘油進行了大量對比實驗, 其製成的塗料硬度變化規律是: 季戊四醇>三羥甲基丙烷> 甘油。季戊四醇的純度低, 容易導致生產中粘度增長過快以致膠凝等問題, 考慮到三者的價格, 我們選用甘油。3. 5 固化劑多異氰酸酯的選擇多異氰酸酯有芳香族多異氰酸酯、芳脂族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯和脂肪族多異氰酸酯四類, 其剛性依次降低, 製得聚氨酯塗料的硬度和強度也依次降低。芳香族多異氰酸酯塗料比脂肪族多異氰酸酯塗料的耐光耐候性差, 在戶外曝晒後, 塗膜容易變黃[ 4] , 不宜選用。要使漆膜不變色, 耐候性好,必須選用不泛黃的脂肪族多異氰酸酯。以該異氰酸酯製得的清漆實際上不吸收陽光中的高能紫外線,因而在光照下漆膜幾乎無變黃傾向。HDI縮二脲多異氰酸酯是由三分子HDI(六亞基二異氰酸酯)和一分子水反應組成的脂肪族多異氰酸酯, 由於帶有剛性較大的縮二脲基團, 製得的聚氨酯塗料不僅耐候性好, 而且具有快乾、機械性能好及優異的耐化學性。3. 6 -NCO與-OH 配比(物質的量比)對漆膜性能的影響漆膜的性能在很大程度上取決於-NCO 與-OH 的配比。-NCO 與-OH 的比值需要通過實驗確定, 以滿足性能的要求。如果-NCO 太少, 不足以與-OH反應, 漆膜交聯密度低, 耐溶劑性、耐水性、耐化學品性及硬度降低; 提高-NCO 與-OH 的比值, 會增大漆膜交聯密度, 提高硬度、耐溶劑性、耐水性、耐化學品性, 延長活化期; 但-NCO 太多時,漆膜較脆, 影響附著力, 不符合標準要求。通過大量實驗, 我們認為-NCO與-OH 比值應在1 :1. 05~1. 2為宜, 若比值小於1, 則漆膜固化不完全, 乾燥時間慢, 耐水及耐化學藥品性變差; 若比值大於1. 2則漆膜易發脆, 有裂紋, 而且使產品價格上升。4 結束語利用帶羧基活性官能團的丙烯酸預聚物改性醇酸樹脂, 既可以保留丙烯酸樹脂的色淺、保色保光性、快乾和高戶外耐候性的優點, 又具有醇酸樹脂的豐滿度和聚氨酯優良的附著力、柔韌性和耐磨性, 廣泛應用於客車、拖拉機、摩托車、電器設備儀器儀錶等, 使用效果良好。
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