馬氏體相變

馬氏體最初是在鋼（中、高碳鋼）中發現的：將鋼加熱到一定溫度（形成奧氏體）後經迅速冷卻（淬火），得到的能使鋼變硬、增強的一種淬火組織。1895年法國人奧斯蒙（F.Osmond）為紀念德國冶金學家馬滕斯（A.Martens）,把這種組織命名為馬氏體(Martensite)。人們最早只把鋼中由奧氏體轉變為馬氏體的相變稱為馬氏體相變。20世紀以來，對鋼中馬氏體相變的特徵累積了較多的知識，又相繼發現在某些純金屬和合金中也具有馬氏體相變,如:Ce、Co、Hf、Hg、La、Li、Ti、Tl、Pu、V、Zr、和Ag-Cd、Ag-Zn、Au-Cd、Au-Mn、Cu-Al、Cu-Sn、Cu-Zn、In-Tl、Ti-Ni等。目前廣泛地把基本特徵屬馬氏體相變型的相變產物統稱為馬氏體（見固態相變）。 　　相變特徵和機制 馬氏體相變[1]具有熱效應和體積效應，相變過程是形核和長大的過程。但核心如何形成，又如何長大，目前尚無完整的模型。馬氏體長大速率一般較大，有的甚至高達10cm·s。人們推想母相中的晶體缺陷（如位錯）的組態對馬氏體形核具有影響，但目前實驗技術還無法觀察到相界面上位錯的組態，因此對馬氏體相變的過程，尚不能窺其全貌。其特徵可概括如下： 　　馬氏體相變是無擴散相變之一，相變時沒有穿越界面的原子無規行走或順序跳躍，因而新相（馬氏體）承襲了母相的化學成分、原子序態和晶體缺陷。馬氏體相變時原子有規則地保持其相鄰原子間的相對關係進行位移,這種位移是切變式的（圖1）。原子位移的結果產生點陣應變(或形變)（圖2）。這種切變位移不但使母相點陣結構改變，而且產生宏觀的形狀改變。將一個拋光試樣的表面先划上一條直線，如圖3a中的PQRS，若試樣中一部分(A1B1C1D1-A2B2C2D2)發生馬氏體相變(形成馬氏體),則PQRS直線就折成PQ、QR"及R"S"三段相連的直線,兩相界面的平面A1B1C1D1及A2B2C2D2保持無應變、不轉動，稱慣習（析）面。這種形狀改變稱為不變平面應變（圖3）。形狀改變使先經拋光的試樣表面形成浮突。由圖4可見,高碳鋼馬氏體的表面浮突，它可由圖5示意,可見馬氏體形成時,與馬氏體相交的表面上發生傾動,在干涉顯微鏡下可見到浮突的高度以及完整尖銳的邊緣（圖6）。 　　馬氏體的慣習（析）面 馬氏體相變時在一定的母相面上形成新相馬氏體，這個面稱為慣習（析）面，它往往不是簡單的指數面，如鎳鋼中馬氏體在奧氏體(γ)的{135}上最先形成（圖7）。馬氏體形成時和母相的界面上存在大的應變。為了部分地減低這種應變能，會發生輔助的變形，使界面改變如圖7中由{135}變為{224}面。圖7中馬氏體呈透鏡狀，它具有中脊面，是孿晶密度很高的面，即{135}γ面，這些馬氏體內部的孿晶是馬氏體內的亞結構。在鐵基合金的馬氏體中存在孿晶或（和）位錯,在非鐵合金中一般存在孿晶或層錯。由圖7還可見到：在馬氏體周圍的母相（奧氏體）中形成密度很高的位錯，這是在馬氏體相變時，母相發生協作形變而形成的。 　　由於馬氏體相變時原子規則地發生位移,使新相(馬氏體)和母相之間始終保持一定的位向關係。在鐵基合金中由面心立方母相γ變為體心立方(正方)馬氏體M時具有著名的курдюмов-Sachs關係(簡稱K-S關係){111}γ∥{011}M,<01ī>γ∥<ī11>M和西山關係；{111}γ∥{110}M，<211>γ∥<110>M。由面心立方母相P變為六方馬氏體ε時,則有：{111}p∥{001}ε,<110>p∥<110>ε。 　　馬氏體相變的可逆性 馬氏體相變具有可逆性。當母相冷卻時在一定溫度開始轉變為馬氏體，把這溫度標作Ms,加熱時馬氏體逆變為母相，開始逆變的溫度標為As。圖8中表示Fe-Ni和Au-Cd合金的Ms和As,它們所包圍的面積稱為熱滯面積,可見Fe-Ni馬氏體相變具有的熱滯大,而Au-Cd則很小。相變時的協作形變為範性形變時，一般熱滯較大；而為彈性形變時,熱滯很小。像Au-Cd這類合金冷卻時馬氏體長大、增多，一經加熱又立即收縮，甚至消失。因此這類合金的馬氏體相變具有熱彈性，稱為熱彈性馬氏體相變。 　　馬氏體轉變的溫度－時間關係 在一般合金的馬氏體相變中，馬氏體形成量只是溫度的函數，即隨著溫度的下降，馬氏體的形成量增大，稱為變溫馬氏體的形成，如圖9所示(圖中?為馬氏體形成量、Tq為淬火介質的溫度)。但在有些合金 (Fe-Ni-Mn)中馬氏體的形成量卻是時間的函數，即在一定溫度下，隨時間的延長，馬氏體形成量增多,稱為等溫馬氏體的形成，如圖10所示(圖中％指馬氏體形成量)。一些高碳高合金鋼,如高速鋼、軸承鋼，主要形成變溫馬氏體，但在一定條件下也能形成等溫馬氏體。這兩類馬氏體在本質上可能是一致的,不過在變溫馬氏體形成時母相不易繼續相變(穩定化),必須降溫，增加相變的驅動力才能繼續形成馬氏體。一定的應力和形變作為附加的驅動力，會促使馬氏體的形成;但過量的形變又會阻礙馬氏體相變的進行(力學的穩定化)。 　　工業應用 馬氏體相變規律在工業上的應用，已具顯著效果。除馬氏體強化普遍應用於鋼鐵外，在鋼鐵熱處理中還利用相變規律來控制變形，以及改善性能。人們目前對鐵基合金的成分、馬氏體形態和力學性質之間的關係已有較明晰的認識,具備位錯亞結構的低碳型(條狀)馬氏體有一定的強度和良好的韌性,具備孿晶亞結構的高碳型（片狀）馬氏體有很高的強度但韌性很差。按此，低碳馬氏體已在工業上有較大量的應用。形變熱處理的應用，以及馬氏體時效鋼(含碳～0.02％)的創製都是利用低碳馬氏體的良好韌性。圖11是低碳型馬氏體的光學顯微鏡下的金相組織;圖12是低碳型馬氏體的透射電子顯微鏡下的金相組織，可以見到內部的位錯亞結構。利用馬氏體相變時塑性增長，已建立了相變誘發塑性鋼（TRIP鋼）（見形變熱處理）。 　　有些合金如（Au-Cd，In-Tl等）在受一定應力時會誘發形成馬氏體，相應地產生應變，應力去除後馬氏體立即逆變為母相，應變回復。這現象稱為「偽彈性」。圖13示Ag-Cd合金的偽彈性現象。具有熱彈性和偽彈性的部分合金中還具有「形狀記憶效應」，即合金經馬氏體相變後經過形變使形狀改變，但經過加熱逆變後對母相原來形狀有記憶效應，會自動回復母相的原來形狀，圖14為形狀記憶效應示意圖。有的合金不但對母相形狀，而且再次冷卻時對馬氏體形狀也具有記憶效應稱為「雙程記憶效應」。利用這種效應製成的形狀記憶合金，已可工業應用。 　　馬氏體相變的研究 幾十年來馬氏體相變的研究，從表象逐步深入到相變的本質，但是對一些根本性問題還認識得不很完整。馬氏體相變時母相和新相成分相同，因此可以把合金作為單元系進行相變的熱力學研究。用熱力學處理來計算Ms 溫度以及驗證相變過程的工作還處於發動階段。雖然從實驗上可以得到相變的慣習(析)面、取向關係以及應變數，但相變過程中原子遷動的過程尚未了解。晶體學的表象理論，應用數學(矩陣)處理,預測馬氏體相變過程的形狀改變是均勻點陣形變、不均勻形變和剛性轉動的結果；這隻在Au-Cd、Fe3Pt及高鎳鋼和高鋁鋼中得到驗證，對大多數合金還不完全與實驗結果相符合。在某些馬氏體相變前觀察到物理性質異變(如彈性模量下降)揭示了相變前母相點陣振動(聲學模)的軟化，預相變和軟模已為人們所注意。馬氏體相變研究歷史較久，工業上應用較廣，也開始對金屬和非金屬的馬氏體相變進行統一的研究。
推薦閱讀：