第一章 熱學中的能量 1.3 能量均分

來自專欄 Schroeder：從熱力學到統計力學

1.3 能量均分

By @Hey'u @Charge

公式(1.17)

是一個更加通用的結論——能均分定理——的特殊情況。這個定理不僅包括平移動能，還覆蓋了所有其他形式的可以寫為位置坐標或速度的二次函數的能量；每一個這種形式的能量就叫做一個自由度。目前為止，我們只討論過在 、 和 方向上的平動運動。其他的自由度可能包括旋轉、振動和彈性勢能。所有這些形式的能量都具有類似的公式：

第四和第五個是轉動動能——一個轉動慣量和角速度的函數；第六個是彈性勢能——一個彈性係數和距離平衡點的位移的函數。能均分定理就是說每一個自由度的平均能量都是 ：

能均分定理：在溫度為 時，每一個二次自由度的平均能量都是 。

如果一個系統具有 個分子，每個都有 的自由度，並且不具有其他的二次的與溫度相關的能量，則它的總熱能是

雖然這只是平均的總熱能，但是如果 足夠大，偏離平均值的誤差其實可以被忽略。

我們將在第6章第3節中證明能均分定理。然而，現在重要的是要準確理解它所說的內容。首先， 基本上從來不是系統的總能量；我們還有不隨著溫度改變的「靜態」能量，比如儲存在化學鍵中的能量或系統中所有粒子的靜能量 。因此，最好將能均分定理應用於溫度升高或降低時的能量變化，並且不要在相變或其他的粒子間的鍵可能斷裂的反應中使用。

要使用能均分定理，我們還有一個困難：計算系統具有的自由度。我們最好通過實例來學習。在像氦、氬這樣的單原子分子氣體中，只有平移運動，所以每個分子有三個自由度，即 。在氧氣 或氮氣 等雙原子分子氣體中，每個分子也可以圍繞兩個不同的軸旋轉（見圖 1?5）。由於與量子力學相關的原因，圍繞兩個原子連線的旋轉不算自由度。對於二氧化碳 來說，也是這樣的。因為它同樣在這個軸上具有旋轉對稱性；但是大部分多原子分子都可以沿著所有的三個軸旋轉。

為什麼旋轉自由度應該具有與平移自由度完全相同的平均能量並非是顯而易見的。然而，我們設想氣體分子在容器內部運動，彼此碰撞並與壁面碰撞，我們可以預見平均轉動動能最終將達到一個平衡值：如果分子移動迅速（高溫），值就較大；如果分子移動緩慢（低溫），值就較小。在任何一個碰撞中，轉動動能可能轉化為平移動能或反過來；但平均上來看，這些過程應當到達平衡。

雙原子分子的兩個原子也可以就像被彈簧固定在一起一樣地振動。這種振動應該算作兩個自由度，一個是振動動能，另一個是勢能。（你可能已經在經典力學中學過，簡諧振子的平均動能和勢能相等——這與能均分定理一致。）更複雜的分子可以以多種方式振動例如拉伸、彎曲、扭曲。振動的每個「模式」都具有兩個自由度。

然而，在室溫下，許多振動自由度對分子的熱能沒有貢獻。就像我們將在第3章中看到那樣，這個結論同樣要用量子力學來解釋。因此，空氣分子（ 和 ）在室溫下只有五個自由度，而非七個；在較高的溫度下，這些振動模式最終都會貢獻自由度。我們說這些模式在室溫下被「凍結」了；顯然，與其他分子的碰撞足夠使得空氣分子旋轉，但幾乎不足以使其振動。

在固體中，每個原子可以在三個垂直方向上振動，因此每個原子有六個自由度（三個是動能，三個是勢能）。圖1-6是一種簡單的晶體固體模型。如果我們讓代表原子數並且代表每個原子的自由度，那麼我們就可以應用方程(1.23) ，對於固體， 。然而，同樣地，一些自由度可能會在室溫下被「凍結」。

液體比氣體和固體更複雜。通常可以使用公式 來確定液體中分子的平均平動動能，但均分定理對其餘的熱能不起作用，因為液體的分子間勢能不是很好的二次函數。

你可能會想知道能均分定理有什麼實際的、我們可以實驗檢測的結果？簡單來說，向系統中增加一些能量，測量其溫度的變化，並與方程(1.23) 進行比較。我們將在第6節中更詳細地討論這個過程，並展示一些實驗的結果。

總結

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• 這一節中，介紹了能均分定理並定性的解釋了原因，舉例說明了這個定理在氣體、固體和液體中的應用情況。
• 更詳細的討論和證明留到了第6節以及第6章的第3節。
• 同時，分子沿著旋轉對稱軸不具有轉動動能的原因、在低溫下某些振動模式會被「凍結」的原因都在量子力學中，這本書並沒有講述。

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Content Created: 2018年7月2日

Last updated：2018年7月2日

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