材料導論
什麼是複合材料？這個概念很難說清。由於缺乏嚴格的定義以及近年來人們用詞的隨意，模糊了複合材料的概念。關於複合材料有許多種定義。一種定義為：「a mixture of two or more materials that are distinct in composition and form, each being present in significant quantities (e.g., >5%)」 (兩種或多種不同組成、不同存在形式材料的混合物，各以顯著的量存在)。另一定義為：「the union of two or more diverse materials to attain synergistic or superior qualities to those exhibited by individual members」（兩種或多種不同材料的結合體，可獲得協同的或優於個別材料的質量）。美國ASM的工程材料手冊中的定義為：「a combination of two or more materials differing in form or composition on a macroscale. The constituents retain their identities…and can be physically identified.」（兩種或多種不同組成、不同存在形式在宏觀水平上的結合體。各組分保持各自的特徵，並可用物理方法鑒別）。這裡「宏觀」、「各自特徵」是兩個關鍵。不符合這兩個關鍵詞的混合物將不被視為複合材料。例如固溶體，是兩種材料在原子水平上的混合物，不能算作複合材料。但「宏觀」是個什麼概念？毫米級還是微米級還是納米級？橡膠與塑料的混合一般不認為複合材料，原因有二。第一因為橡膠分散相的尺寸在微米級以下，不能視為宏觀存在；第二因為橡膠與塑料同屬高分子材料，不能視為不同材料的混合。但近年來又出現了「納米複合材料」，其中有一種是納米尺寸的無機粒子在塑料中的混合物。納米尺寸能夠稱得上「宏觀」嗎？人們近年來還提出「分子複合材料」，即同系列聚合物棒狀分子與線團狀分子的混合物。既是分子水平的混合，又是同一種材料，也稱為複合材料。但在本書的學習中，我們不必理會複合材料的確切定義，只將討論的內容限定在ASM規定的材料範圍之內。 人類從很早的時期起就認識到將兩種或多種材料混合使用的益處。13世紀的蒙古包就是將動物筋、木頭和絲用粘合劑粘在一起製成的。在更早的時期，人們就懂得將稻草混入泥巴來蓋房子，這一技術直到今日還在我國農村使用。古埃及人已懂得製造輕便堅固的三合板，中世紀的歐洲人用合層的金屬片製造盾牌。大自然也創造了不少天然複合材料：如木材、竹子、骨頭等。 第二次世界大戰期間，誕生了玻璃纖維與聚酯樹脂的複合材料。這標誌著先進複合材料時代的到來。最早的複合材料被用於製造飛機的門的檔板，還用於製造導彈外殼。人們從這種高比強度（強度/密度）、高比剛度（模量/密度）的材料中看到了巨大的前途，開始有意識地開發複合材料，希望能夠替代鋁和鈦等金屬。從五十年代起，開始致力於纖維的研製，並開發出高性能的S型玻璃纖維。1963年，硼纖維問世，以後又相繼開發出碳纖維、二氧化鈹纖維、石墨纖維、芳香尼龍纖維、氧化鋁纖維等。纖維可以加入到聚合物基體，也可以加入到金屬基體或陶瓷基體，開創出一代高性能的複合材料。為有別於傳統的與天然的複合材料，我們稱此類材料為先進複合材料。複合材料可以金屬、陶瓷、聚合物中任一種材料為基體，可以三種材料中的任一種為增強材料，如圖4-1所示。一種複合材料的分類法就是以基體分類，將複合材料分為三大類：金屬基複合材料（MMC），陶瓷基複合材料（CMC）和聚合物基複合材料（PMC）。碳材料比較特殊，所以可以單列一類，稱為碳基複合材料。本章中我們著重介紹聚合物基複合材料，簡單介紹碳基複合材料，陶瓷基和金屬基複合材料將放到陶瓷和金屬的專章中介紹。 第二種分類法是根據增強材料的幾何形狀。這種分類法見圖4-2。由圖我們看到，增強材料可以是纖維，可以是顆粒，可以是片層，也可以是編織好的纖維織物或蜂窩結構。圖4-2中的6種結構可分為三類。顆粒型、碎屑型與短纖維型為一類，其共同點是增強材料為分散相，基體材料為連續相；連續織物型與蜂窩型為一類，其增強材料和基體都是連續相；迭層壓為層壓複合材料，相的概念在此已無意義，甚至哪個是基體，哪個是增強材料也分不清，是兩種材料完全平等的結合體。 纖維複合材料是使用量最大，最重要的一類複合材料。纖維在長度方向上的強度遠遠高於基體。基體的作用第一是傳遞應力；第二是保護纖維不受損傷；第三是鈍化因纖維斷裂引起的裂縫。在本書中我們的數學分析是針對纖維複合材料的，主要篇幅也將用於介紹纖維複合材料。
圖4-1 材料複合原理圖
圖4-2 複合材料的6種不同結構 4.2 混合原理
我們所討論的混合物必須滿足下列條件：
下面讓我們對纖維複合材料作簡單的數學分析。
4.2.1連續纖維平行於外力當纖維長度足夠長，能夠在任何截面上都發生搭接時，我們就認為纖維是連續的。當應力作用於纖維排列的長度方向時[圖4-3(a)]，應力符合混合規律： sc = Vf sf + Vm sm （4－1） 式中V代表體積分數，s代表應力，f與m分別代表纖維與基體。將Vm = (1- Vf) 代入： sc = Vfsf + (1- Vf) sm （4－2） 在絕大多數複合材料中，Vf sf 一項是控制因子。 按假定條件，兩種組分上的應變是相等的。如果組分只發生彈性形變， sf = Ef ef ，sm = Em em ，sc = Ec ec 式中e代表應變。於是我們有：Ec ec = Vf Ef ef + Vm Em em 。由於所有應變都應該相等，複合材料的模量為： Ec = Ef Vf + Em Vm = Ef Vf + (1- Vf) Em （4－3）
圖4-3 不同纖維取向時複合材料模量預測 (a) E1 = Ec；(b) E2 = Ec應力沿纖維長度方向作用的情況稱為平行作用，材料受熱負荷或電負荷時亦發生類似作用。由於複合材料任一截面上的負荷是均勻分的，每根纖維和基體上的應變是相同的。在複合材料模量Ec 中Ef Vf 的貢獻是主要的。如果纖維的模量比基體高兩個數量級，則基體的貢獻可以忽略。上述方程是按照連續纖維導出的，但如果纖維足夠長，造成搭接足夠多，方程同樣適用。這是因為纖維末端的應力通過基體傳遞到相鄰纖維上了。這一問題在圖4-4中看得更清楚。圖中畫出了正應力與剪應力沿纖維長度方向的分布。在纖維末端，正應力為零而剪應力很高，導致應力向相鄰纖維傳遞。由於纖維與基體間的耦合作用，單根纖維的斷裂不會導致整個複合材料的破壞。當兩個纖維斷頭互相遠離之際（圖4-4b），為抵抗這一運動，在基體中發生平行於應力的塑性流動，在基體中產生了剪應力。當然，未斷裂的纖維必須承擔更大的應力。
圖4-4 (a) 沿纖維軸作用的正應力與剪應力；(b)與(c)應力傳遞機理 4.2.2連續纖維垂直於外力
當應力垂直於纖維軸時發生等應力狀態[圖4-3(b)]。在這種受力狀態下，纖維的截面積足夠小，纖維不可能對複合材料的強度作出有意義的貢獻，除非纖維的體積含量很高（>30%）。兩組分上的應力是一樣的，應變卻不同。複合材料的應變可表示為： ec = ef Vf + em Vm （4－4） 代入虎克定律：
（4－5） 由等應力條件： sc = sf = sm 我們得到：
（4－6） 垂直排列的實驗結果與上述規律偏離甚遠。數據分析表明材料的行為依賴於纖維的形狀、排列的幾何方式、以及纖維的空間分布。有人對縱向和橫向分布的簡單方程作了修正，但所得結果仍是縱向實驗與預測相符，橫向實驗仍有較大偏離。但不管偏離有多大，簡單混合規律可以得出對複合材料模量的保守估計。 4.2.3基體塑性形變
多數情況下當應力超過基體的屈服強度後，纖維仍不會發生塑性形變。基體為塑料時尤其是如此。複合材料的極限強度可表示為： scu = sfu Vf + s』m (1- Vf) （4－7） 其中sfu 是纖維的極限拉伸強度，s』m 是應變硬化基體的流動應力。通過纖維的強化，複合材料的極限強度scu必然高於基體的極限強度（即scu 3 smu）。於是， sfu Vf + s』m (1- Vf) 3 smu （4－8） 這樣便導出了發生增強的臨界纖維體積分數Vf crit。令Vf = Vf crit 便可解得：
（4－9） 由於引入了應變硬化的概念，聚合物和金屬都會發生應變硬化，故對聚合物基和金屬基複合材料都適用，對陶瓷基和碳基複合材料不適用。 4.2.4 負荷傳遞
為將負荷像圖4-4那樣向鄰近纖維傳遞，纖維端部的基體必須發生塑性流動。不論纖維端是原始的還是因斷裂而產生的，傳遞機理是一樣的。是剪切應力造成了塑性形變。只要基體的塑性流動區不能在應力達到纖維的極限強度之前延伸到纖維長度的一半，纖維就仍有增強作用。因為剪切力是在纖維兩端作用的，塑性流動如果從兩端各延伸到纖維長度的一半，纖維就不能承以拉力，起不到增強作用。於是我們可以列出下列方程：
（4－10） 從中解出l：
（4－11） 當t為臨界剪切強度tc時，l就是臨界纖維長度lc。tc可為纖維/基體間結合強度或基體剪切強度，哪個低取哪個。只要l > lc，纖維就能承受負荷直至其斷裂應力，這一增強效果就是通過塑性流動傳遞應力造成的。式（4－11）中的纖維直徑dc是對應長度lc的臨界纖維直徑，兩者的比值lc /dc為臨界長徑比，可表示為：
（4－12） 當l >> lc（比如l = 15 lc），且長徑比大於100時，纖維的行為就同連續纖維一樣。在纖維出現斷頭的點上，應力就會通過基體傳遞到相鄰纖維上。如果纖維不是一樣長，就出現一個纖維平均長度的問題。但只要是l > lc，平均長度問題就不影響我們上述分析的正確性。在很高應力下，纖維開始斷裂。由於斷點的應力都傳遞到相鄰纖維上，斷裂就會越來越快。當l < lc 時，纖維將不再發揮作用，材料就會破壞。 在非連續纖維的情況下，纖維有時整齊排列，有時無規排列，且無規排列的情況居多。短玻璃纖維、芳香尼龍纖維、晶須、碳纖維都是無規排列的。整齊排列時，複合材料的強度可以按下式修正：
（4－13）如果l/ lc =10，複合材料的平均強度僅比連續纖維的低5%。如果纖維是無規排列的，修正方法將有所不同，（式4-3）中複合材料的模量應寫成：Ec = aEf Vf + Em Vm (4-14)a為纖維效率因子，取決於Vf ，Ec / Em 比和纖維的取向。習慣上取完全平行於應力方向取向的纖維效率因子為1，完全垂直於應力方向的為零。無規取向的情況經實驗確定為0.2~0.6。聚合物常與無規玻璃短纖維一起製成複合材料。在金屬澆鑄時無規加入短纖維也能製備此類複合材料。 4.2.5 複合材料的強度
如果增強纖維是連續的，複合材料的強度取決於纖維的強度與纖維與基體間的結合力。但一般情況下用混合規律近似地描述複合材料的強度：
（4－15） 例4-1：一複合材料的基體為尼龍，含30vol%的E玻璃。求玻璃纖維所承擔的外力的分數。 解：兩組分的彈性模量分別為：Ef（玻璃）＝72GPa，Em（尼龍）＝2.8GPa假定二者之間的結合良好，則纖維與基體應變相等：
可知纖維承擔了絕大部分的外力。 4.3聚合物基體4.3.1 熱塑性樹脂
有兩類主要的聚合物基體：熱塑性的與熱固性的。截止到1994年，95%的聚合物複合材料都是熱固性的。熱塑性複合材料基本上都是與玻璃短纖維（幾毫米長）的混合物。如上面所分析的，這樣的混合併不能產生明顯的增強。熱塑性塑料的連續纖維增強技術還是在近十年內發展起來的。隨著纖維與基體品種的不斷增加，熱塑性複合材料的地位不斷提高。 發展連續纖維增強的熱塑性塑料的困難在於如何在連續纖維上塗復熱塑性樹脂。最早的辦法是將連續纖維拉過熔融的聚合物熔體，然後再將塗有聚合物的纖維織成布或帶；也有將預先織好的布浸入聚合物熔體的作法，但浸潤問題更難解決。 不管用上述何種方法，預浸好樹脂的纖維或布（稱為預浸料）都可以用來在模具中直接壓製成型。壓制方法是常規方法，無非是加熱、成型、冷卻，只是用預浸料代替樹脂作為原料。浸有預聚的熱固性塑料的纖維或布也稱為預浸料。 上述將纖維拉過熔體的方法在許多方面有待改進。熔融的樹脂好像蜂蜜，可以想像將一束纖維拉過蜂蜜，使蜂蜜能夠在纖維表面塗上均勻的薄層，其難度可想而知。況且熔融的樹脂要想達到蜂蜜的低粘度需要很高的溫度，有些塑料甚至需要340°C以上的溫度。在這樣的高溫下，不僅放出濃重的氣味，還要防止樹脂氧化。儘管這種技術遠不成熟，仍然是工業上行之有效的一種方法。 替代上述方法的是將樹脂溶於溶劑，將纖維從聚合物溶液中拉過。溶劑揮發之後，纖維上就塗了一層聚合物。這種辦法對塗復大有改善，卻又要處理溶劑揮發的問題。這種技術常用於塗復聚醯胺-醯亞胺、聚碸、聚醚醯亞胺等。溶液預浸比熔體預浸的優點在於預浸料較柔，更有粘結性。熔體預浸的纖維常常發硬，成型加工較為困難。而溶液預浸的纖維成型效率要高得多。 常用於與熱塑性塑料複合的纖維有玻璃纖維、碳纖維、芳香尼龍等。最常用的基體有聚醯胺-醯亞胺、聚碸、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯硫醚等。用這些材料製備的複合材料在強度和剛度等方面與熱固性複合材料相當，但韌性要好得多。在成型加工方面，熱塑性複合材料要快得多，而熱固性複合材料需要等待材料的固化。這一點使這一年青的材料有非常看好的市場前景。
4.3.2熱固性樹脂熱固性聚合物是從低粘度液體開始，通過催化劑或外加能量（熱或射線）固化為固體。最早的熱固性基體是酚醛，緊隨其後的是環氧，接著是不飽和聚酯、脲醛，再接著是硅樹脂，以及更新的基體。從實用的角度看，最重要的仍然是前三種：酚醛、環氧和不飽和聚酯。
4.3.2.1酚醛
酚醛是由苯酚和甲醛縮合而成的。在普通塑料中具有最高的彈性模量，具有良好的電絕緣性質。它可與任何增強材料配合，可以用紙增強、布增強、玻璃纖維增強，甚至還有用芳香尼龍增強的。用石棉、金屬粉增強的酚醛用於汽車的剎車片和離合器片。酚醛在機械行業中有廣泛的應用，可製成任何形式的標準件如棒、板、帶、片、齒輪、凸輪等。酚醛具有極高的壓縮強度，高達215MPa。另一個主要用途是線路板，有一系列不同的增強材料滿足不同線路板的需求。 酚醛的最大用戶當數膠合板。膠合板是最低檔的複合材料，但又是最重要的複合材料。可以說沒有一所房子中少得了膠合板。與膠合板類似的用途是裝飾板。可用於牆面、檯面的裝飾。在這方面，脲醛、蜜胺樹脂的用途與酚醛樹脂相同。 酚醛樹脂的一大優點是可製成B階（段）樹脂。B階樹脂是尚未固化的樹脂，分子鏈仍為線形。這使得酚醛樹脂可以像熱塑性樹脂那樣進行預浸，再進行成型加工。但是在加熱加壓條件下固化，就成為不熔不溶的固體。 酚醛是普通電器行業中的首選材料。它可以經受短路，但仍能繼續工作；它可能受電擊炭化，但從不燃燒；甚至還能經受電弧的打擊。酚醛從不用於製造高檔商品，只在最普通的行業中默默地做出自己的奉獻。
4.3.2.2環氧樹脂
此類樹脂的共性就是分子鏈端部或中間含有環氧基團：
環氧樹脂實際上是聚醚，分子鏈中總是含有R-O-R基團。下面是環氧樹脂的通式：
最常用的是雙酚A型環氧樹脂，其結構式為：
環氧樹脂的一個特點是，固化前的分子鏈極短，可以短到只有十個鏈節。固化時，分子交聯形成三維網路，同時交聯劑也成為網路的一部分。由於交聯劑的加入，使環氧樹脂具有了一個極為寶貴的性質，固化過程幾乎沒有體積收縮。這使得環氧成為理想的粘合劑的增強劑。 環氧樹脂有數十種牌號，分子結構不同，所用固化劑也不同。製備複合材料所用的環氧樹脂一般為雙組分的，混合後發生固化。固化過程可以是環氧基團與其它基團作用，也可能是環氧基團相互連接。有些反應是催化產生的，有些是基團間直接的化學反應。但最後的凈結果總是形成三維大分子網路。環氧樹脂的性質由不同的環氧單體和交聯劑所決定。一種同樣的樹脂可因交聯劑的不同而產生五花八門的性質。 環氧樹脂中可以加入不同的填料。為了增韌，也可以加入橡膠。根據不同的工藝要求，環氧樹脂的粘度可任意調節。為預浸纖維或澆鑄成型，它可以像水一樣稀；為進行模具熱壓成型，也可以像熱塑性熔體一樣稠。必須注意一點，環氧樹脂的固化是放熱反應，如果大體積的環氧與固化劑混合後放置時間過長，可能會因熱量積蓄而著火。因此一旦與固化劑混合後應在最短的時間內使用。 環氧樹脂最大宗的應用是作塗料，第二大用途是作電子元件的封裝和線路板。在高性能結構複合材料中環氧樹脂是最重要的基體，用高強度纖維如硼纖維、石墨纖維增強後可具有最高的強度和剛性。使人們感到美中不足的是耐熱溫度還不夠高，通常在160°C以下。據報道，小批量試製的環氧樹脂的耐熱已可突破240°C，但離工業化應用尚有一段距離。
4.3.2.3不飽和聚酯
不飽和聚酯大部分是熱固性的，也有少量是熱塑性的。熱塑性不飽和聚酯有雙酚A型的和乙烯基型的。雙酚A型的可使複合材料具有一定的彈性。乙烯基型聚酯實際上是一種環氧樹脂。因乙烯基上的不飽和鍵而被歸入不飽和聚酯。它可在防化學腐蝕方面應用。熱固性不飽和聚酯有苯乙烯共聚型、烷基型和烯丙基型。苯乙烯共聚型可以液體形式存放一年以上，加入固化劑後則迅速固化。烷基型多用於清漆一類的塗料。烯丙基型的如鄰苯二甲酸二烯丙酯，因其有較高的耐熱性能（204°C），多用於電器行業。 和酚醛樹脂一樣，不飽和聚酯也是最大宗的通用材料。可與所有的增強材料混合，最常用的當然是玻璃纖維。其與玻璃纖維混合製成的複合材料俗稱玻璃鋼。公園中的遊船、碰碰車、整體的浴室、衛生間都是用玻璃鋼製備的。由於不飽和聚酯的粘度可以很低（像糖漿一樣），手工製作大型器具非常方便。先在模具上刷一層含固化劑的樹脂，再在粘性樹脂上鋪一層增強織物，再刷上一層樹脂…直至達到所設計的層數。然後可以在室溫下放置固化。固化時間可以是一小時，也可以是一整夜。由於配方和工藝都很簡單，特別適合低技術領域的應用。除纖維材料外，也可以加入各種填料。不飽和聚酯也能像酚醛樹脂那樣製成預聚合的B階樹脂，B階樹脂的預浸料可直接用於成型。雖然強度低於環氧樹脂，但不飽和聚酯的價格比環氧樹脂幾乎低一倍，故不飽和聚酯總是複合材料中的首選基體。只有在不飽和聚酯不能滿足設計要求時，才會考慮更昂貴的環氧樹脂或聚醯亞胺。 其它熱固性基體包括硅樹脂與聚醯亞胺。它們都屬於高性能、高價格的材料，只在特殊場合應用。硅樹脂的耐熱溫度高達315°C，而且具有不粘的特性，任何其它材料都不能與硅樹脂粘合。在印刷工業中，硅材料可將油墨百分之百地傳遞到另一表面上。聚醯亞胺的耐熱溫度也有260°C，可以製成預浸料後再成型。一般只用於航空、航天工業中。此外還有許多樹脂，如用於仿瓷餐具的蜜胺樹脂，用於膠合板的脲醛樹脂，在化工過程中用作容器的呋喃樹脂等等，不能一一介紹。聚合物材料能否用作複合材料的基體只有一個標準，那就是能否浸潤纖維或其它增強材料。在適當條件下，大部分熱塑性和熱固性塑料都能用作基體。最常見的熱塑性塑料如聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲醛、ABS、聚苯醚、氟塑料等，都在複合材料中有一定用途。但用途最廣，適應性最強的是我們著重介紹的三種熱固性樹脂：酚醛，環氧和不飽和聚酯。
4.4增強纖維複合材料的增強材料有許多種。按材料的屬性來分，可以是金屬、陶瓷或聚合物本身。但更常用的是從幾何形狀上分，可以分為顆粒（粉末）、纖維、織物和晶須。晶須一般用於金屬基和陶瓷基複合材料，很少用於聚合物的增強。顆粒或粉末增強的聚合物一般不被視為複合材料。例如將橡膠與碳黑、二氧化硅、氧化鋅等粉體混合，沒有人稱之為複合，而稱為增強或補強。通用塑料與碳酸鈣、滑石粉、紅泥等的混合，由於是以降低成本為目的，只稱之為填充。聚合物基複合材料中最重要的增強材料是纖維及其織物。所以我們只介紹一些重要的纖維材料。
4.4.1硼纖維與碳化硅纖維硼纖維是用化學沉積法製造的（圖4-5）。將一根鎢絲連續拉過玻璃管，同時將三氯化硼和氫氣的混合物通入玻璃管。三氯化硼蒸汽沉積在熾熱的鎢絲表面上，使其直徑不斷增加。芯部的鎢絲直徑只有2m，最後製成的硼纖維直徑約有100~140m。硼纖維本身就是複合材料，其結構見圖4-6。硼纖維的比重為2.3~2.6，拉伸強度為3.65GPa，模量為400GPa。用於金屬基複合材料的硼纖維表面可以再塗上一層碳化硅，以提高其與金屬的相容性。
圖4-5 生產硼纖維的化學沉積法
圖4-6 (a) 硼纖維的結構；(b)表面塗有碳化硅的BORSIC纖維；(c)硼纖維在鋁基體中 硼纖維的生產過程可不像圖4-5中所示的那麼簡單。產生硼蒸汽需要1204°C的高溫，氣體的密閉是很複雜的。硼纖維所用的原材料鎢價格很高（$44/kg），化學沉積法的過程又複雜，最後硼纖維的價格高達($440/kg)。但儘管如此，用硼纖維增強的聚合物複合材料可以具有比鋁還輕的重量，比鋼還高的強度和剛度，在航空、航天行業中仍然有較大的市場。 碳化硅纖維也用這種化學沉積法製造。其芯部是一根直徑約33m的碳纖維，反應物使用的是氯化烷基硅與氫氣的混合物。最後產物的直徑也在140mm左右。密度為3Mg/m3，拉伸強度在2.8GPa到4.6GPa之間，模量為400GPa。碳化硅纖維的價格比硼纖維和碳纖維都低，約為$220/kg。用這種化學沉積工藝還可以製造其它增強纖維，如二硼化鈦、碳化硼等。 4.4.2碳纖維與石墨纖維
碳是自然界最神奇多變的元素，它既有金屬的性質，又有非金屬的性質，自身又以多種形式存在。黑色的結晶碳為石墨，比重2.25 Mg/m3；透明的結晶碳是金剛石，比重3.5 Mg/m3；此外還有無定形的焦炭及准晶的碳黑等。石墨和金剛石都是碳原子以共價鍵相連接的晶體結構，故其熔點高達3730°C以上。最早的碳纖維生產始於1959年，是有機纖維隔絕空氣在高溫下熱解得到的。最先使用的是粘膠纖維，1961年英國使用聚丙烯腈作原料，到目前為止丙烯腈仍是使用最多的碳纖維原料。丙烯腈纖維熱解時，先加熱至200~250°C使其環化，再加熱到1300°C左右，將非碳元素（N2，O2，H2等）驅除。這個過程稱為碳化。更新的生產技術是採用瀝青為原料，先將瀝青轉化為液晶狀態再紡成絲，然後進行熱解。碳纖維可以在更高的溫度下進一步熱解，最高溫度可達3000°C（見圖4-7）。纖維在碳純度不斷提高的同時，會形成石墨的晶體結構，這個過程稱為石墨化。溫度越高，石墨化的程度越高。石墨晶體為六方結構，其底面平行於纖維軸。當石墨化程度很高時，纖維具有極高的強度和模量。1993年聚丙烯腈碳纖維的模量紀錄為758GPa。碳纖維的模量越高，表面越光滑；反過來模量越低，表面越粗糙。粗糙表面容易浸潤，所以一般性應用中都盡量使用低模量的品種。只有在必須要求高模量時才使用高模量品種。
圖4-7 碳纖維與石墨纖維的生產工藝 碳纖維與石墨纖維的之間沒有嚴格的分界線，它們之間的區別僅在於碳化程度及石墨化程度的高低。為了區別這兩種纖維，人們作出約定：凡碳含量在92~95%之間，模量在344GPa以下的為碳纖維，碳含量在99%以上，模量在344GPa以上的為石墨纖維。另一種區分是根據熱解的溫度，在1300°C左右熱解的稱碳纖維，在1900°C以上熱解的稱石墨纖維。為方便，在需要對二者統稱時稱為碳纖維，需要明確具體品種時再分別稱碳纖維和石墨纖維。 碳纖維有優異的抗蠕變和耐疲勞性能，並有突出的熱穩定性。熱膨脹係數在0°C為負值，隨溫度升高而增加。但直到2000°C還保持很好的尺寸穩定性。其導熱性能超過大部分金屬，僅次於鋁。此外，碳纖維不存在內應力問題，從不需要退火。這是金屬所無法比擬的。 碳纖維的牌號非常齊全。工業碳纖維可分成幾個等級：高模量級、中模量高強度級和高模量高強度級。截面可以是圓的，可以是橢圓，也可以是腰子狀的。直徑從0.008mm到0.01mm，拉伸強度從1.72 GPa到3.1GPa，模量從193 GPa到517GPa。 碳纖維的缺點之一是抗氧化性較差。在700K下就開始在空氣中氧化。不像金屬那樣可以形成氧化保護膜，碳的氧化物是揮發性的。鍍層可以防止碳纖維的氧化，例如碳化硅可以保護碳纖維直至1920K。碳纖維的另一缺點是脆性，對應變敏感，耐衝擊性差。 4.4.3芳香尼龍
在聚合物材料的討論中我們曾提到如果使高分子高度取向可以達到很高的強度與模量，液晶聚合物就能很容易地發生取向。這方面最成功的例子是芳香尼龍Kevlara。其結構式為：
芳環結構賦予了它熱穩定性，棒狀結構使分子鏈能夠平行排列，達到高度取向。Kevlara有三個品級：Kevlar29具有高韌性，拉伸強度為3.4GPa，用於抗拉伸和防穿刺的場合；Kevlar49具有130GPa的高模量，用於製造結構複合材料；Kevlar149具有超高模量180GPa。圖4-8是芳香尼龍和其它纖維的應力-應變曲線對比。芳香尼龍的高模量、高強度加上只有1.44的低比重，使它能夠在增強纖維中佔一席之地。
圖4-8 芳香尼龍與其它纖維的比較 除Kevlara之外，Nomex也是一種高性能的芳香尼龍。它的強度比Kevlara低，但價格也相應便宜。 世界著名遊艇Evviva的船體就是採用Nomex和玻璃纖維的複合材料製造的。其重量僅為同級遊艇的80%，所以它能以每小時37公里的速度在海上航行。被譽為「藝術家的夢想」。 4.4.4陶瓷纖維
氧化物、碳化物、氮化物都可以製成連續纖維和不連續纖維。絕大多數氧化物纖維是三氧化二鋁和二氧化硅。平均性質為；密度：3Mg/m3，直徑：12mm，拉伸強度：2GPa，拉伸模量：200GPa，使用溫度：1300°C。 碳化物纖維的強度和模量比氧化物高得多，以碳化硅為例：密度：2.5 Mg/m3，直徑：10-12mm，拉伸強度：3GPa，拉伸模量：400GPa，使用溫度：1200°C。SiC和Si3N4纖維都是不連續的晶須。晶須是真正的單晶，長徑比可到10000以上。晶須都具有極高的強度。但其長度最多只有10mm，不能用於連續增強的場合。陶瓷纖維和晶須很少用於聚合物，多用於金屬基複合材料。
4.4.5玻璃纖維用於聚合物的最普通的增強材料是玻璃纖維。人們最熟知的玻璃鋼就是玻璃纖維與不飽和聚酯的複合材料。玻璃纖維是使熔融的玻璃從噴絲板中流出並拉伸冷卻而製成的。有兩個重要的品種用於增強。第一種是E玻璃，含55%二氧化硅，20%氧化鈣，15%氧化鋁和10%氧化硼，拉伸強度為5GPa，因最初目標是在電氣場合應用而得名（Electrical application）。第二種是S玻璃，其原料是10%氧化鎂，25%氧化鋁和65%二氧化硅。因其高強度而得名（High Strength），強度比E玻璃要高約30%。 玻璃纖維直徑在5~25m之間。二者的用途基本相同，Ｅ玻璃價格略低，並且可以在較低溫度下操作。 用作增強材料的玻璃纖維有多種形式，圖4-9中為一些重要的種類。纖維可以是單根的，可以由若干根集結成束，也可以加捻成股。可以直接使用連續長纖維，可以切成短纖維，可以編織成織物，也可以由單根纖維製成無紡布。短纖維用於增強熱塑性塑料與整體模塑製品。纖維束用於纏繞加工，或用於編織兩維的玻璃布。兩維織物增強的性能顯然優於單維增強，但仍會造成材料性能的各向異性。目前正在研究三維的編織與增強技術。無紡布是中等長度纖維無規疊合而成的，類似毛氈。用無紡布增強比用兩維織物要消耗更多的樹脂，但製品表面光潔度要好一些。 玻璃纖維與基體樹脂的親和性對複合材料的機械強度是十分重要的。玻璃纖維經常用偶聯劑進行處理以增強這種親和性，最常用的偶聯劑是硅烷偶聯劑，通式為A3SiB，Ａ代表鹵素，Ｂ代表一種可以與基體表面發生作用的官能團。使用硅烷偶聯劑的目的就是要在玻璃表面生成Si-O鍵，而使分子的另一端與基體相容。偶聯劑用於其它增強材料作用也是一樣的。但如果偶聯劑與基體結合不好，就會影響基體對應力的傳遞。因此偶聯劑的選用也是材料設計的一部分。
圖4-9 增強用玻璃纖維的種類
表4-1一些典型增強纖維的性質
| 材料 | 密度(Mg/m3) |
拉伸強度(MPa) |
彈性模量(GPa) |
熔點（°C） |
比模量(′106m2/s2) |
比強度(′106m2/s2) |
|
| 聚合物 |
Kevlar |
1.44 |
4480 |
124 |
500 |
86 |
3.11 |
| 尼龍 |
1.14 |
825 |
2.8 |
249 |
2.46 |
0.72 |
|
| 聚乙烯 |
0.97 |
3300 |
172 |
147 |
177 |
3.40 |
|
| 金屬 |
鈹纖維 |
1.83 |
1275 |
303 |
1277 |
166 |
0.70 |
| 硼纖維 |
2.36 |
3450 |
379 |
2030 |
161 |
1.46 |
|
| 鎢纖維 |
19.40 |
4000 |
407 |
3410 |
21 |
0.21 |
|
| 玻璃 |
E－玻璃 |
2.55 |
3450 |
72.4 |
<1725 |
28 |
1.35 |
| S－玻璃 |
2.50 |
4480 |
86.9 |
<1725 |
35 |
1.79 |
|
| 碳纖維 |
高強 |
1.75 |
5650 |
276 |
3700 |
158 |
3.23 |
| 高模 |
1.90 |
1860 |
531 |
3700 |
279 |
0.98 |
|
| 陶瓷 |
Al2O3 |
3.95 |
2070 |
379 |
2015 |
96 |
0.52 |
| B4C |
2.36 |
2275 |
483 |
2450 |
205 |
0.96 |
|
| SiC |
3.00 |
3930 |
483 |
2700 |
161 |
1.31 |
|
| ZrO2 |
4.84 |
2070 |
345 |
2677 |
71 |
0.43 |
|
| 晶 須 |
Al2O3 |
3.96 |
20700 |
427 |
1982 |
108 |
5.23 |
| Cr |
7.20 |
8890 |
241 |
1890 |
33 |
1.23 |
|
| 石墨 |
1.66 |
20700 |
703 |
3700 |
423 |
12.47 |
|
| SiC |
3.18 |
20700 |
483 |
2700 |
152 |
12.47 |
|
| Si3N4 |
3.18 |
13790 |
379 |
119 |
4.34 |
||
4.4.6金屬纖維
金屬纖維很少作為聚合物的增強材料，主要原因有二。（1）製造複合材料的主要目的之一是減輕重量，而金屬材料一般比重較高；（2）聚合物一般與金屬材料的結合力很差。金屬材料在聚合物基複合材料中最大的應用是製造夾心材料中的蜂窩結構，最常用的是鋁。鋁製的蜂窩結構再覆之以纖維增強的聚合物層，長期用作飛機上的構件，如門，座位，襯層等。但金屬纖維用途有限。 增強纖維材料種類繁多，以上介紹只是擇其要者。表4-1中的數據可以作一些補充。
4.5聚合物基複合材料聚合物基複合材料是使用最早，使用量最大的複合材料。纖維增強的複合材料中聚合物基佔四分之三。前面我們介紹了一些常用的聚合物基體。事實上，幾乎所有的聚合物材料都可以用作複合材料的基體，而且前面介紹的所有纖維都可用作聚合物的增強材料。聚合物材料用體積分數20%到40%的玻璃纖維增強後，強度與模量都可以提高到未增強材料的兩倍。如果用連續纖維增強，強度與模量可以提高四倍。增強的同時使熱脹係數降低，蠕變速率降低，抗衝擊性、熱變形溫度、尺寸穩定性提高。圖4-10為玻璃纖維對聚合物材料的增強效果。有人還對長短纖維作了對比，發現長纖維複合材料的強度高於相同體積含量的短纖維，但並不高出許多。玻璃纖維、碳纖維或芳香尼龍纖維增強的聚合物材料用於汽車車身、飛機機身、電器外殼等一系列重要工業構件。 複合材料也有缺點，主要由於它是兩相材料。兩種不同材料的結合總會引起內應力，引起電化學作用，這使得複合材料所受到的環境侵蝕要比任一種單獨材料嚴重。熱脹係數的差異會造成翹曲、塑性形變和開裂等。
圖4-10 玻璃纖維對一些塑料性能的影響 (a)拉伸強度；(b)模量 在聚合物基的複合材料中，臨界纖維長度公式必須加以修正，因為聚合物基體並不能發生很大的塑性形變。由於界面應力的作用，在纖維末端處引起分層；分層的結果使基體將順著纖維流動。結果應力不是直接通過基體傳遞，而是通過基體與纖維間的摩擦傳遞。所以方程（4-13）和（4-14）中的tc應該用mP來代替，m為基體與纖維間的摩擦係數，P為正壓力。這種正壓力或由聚合物固化收縮引起，或由材料不相容而發生的側面變形引起。mP的乘積約為金屬基複合材料中tc的十分之一。 纖維增強不僅提高了聚合物的強度與模量，也顯著提高了聚合物的使用溫度。圖4-11分別表示了聚合物熱變形溫度和連續使用溫度的提高。 聚合物基複合材料可以按基體分作熱塑性樹脂基複合材料與熱固性樹脂基複合材料。幾種典型熱塑性樹脂基複合材料的性能見表4-2。
圖4-11 (a)纖維增強對熱變形溫度的影響；(b)對連續使用溫度的影響
表4-2 幾種熱塑性樹脂基複合材料的性能
| 基體 | PBT |
PET |
尼龍66 |
聚碸 |
||||||
| 組成 |
樹脂 |
40%玻璃纖維 |
樹脂 |
40%玻璃纖維 |
樹脂 |
30%碳纖維 |
43%玻璃纖維 |
樹脂 |
30%玻璃纖維 |
30%碳纖維 |
| 比重 |
1.31 |
1.53 |
- |
1.60 |
1.14 |
1.28 |
1.51 |
1.24 |
1.45 |
1.37 |
| 工作溫度（°C） |
120 |
140 |
140 |
170 |
||||||
| 拉伸強度(MPa） |
50 |
120 |
90 |
245 |
170 |
85 |
125 |
160 |
||
| 模量(GPa） |
6.9 |
13.8 |
2.5 |
12.0 |
3.4 |
6.7 |
3.0 |
7.6 |
||
熱固性樹脂基複合材料的種類比熱塑性的多得多。文獻中有時將其分為低性能與高性能兩類。不飽和聚酯不能與昂貴的碳纖維和芳香尼龍纖維很好結合，一般只用玻璃纖維增強，被歸入低性能複合材料一類。此類材料一般在常溫下使用，不需要高溫性能，也不需要太高的強度，如汽車車體、浴缸、遊船船體、管材等。 高性能類熱固性樹脂基又可以分為三類：中溫型、高溫型與中溫高強型。中溫型的代表是酚醛。酚醛樹脂的用途受到一定限制，原因是其加工比較困難，而且在固化時產生縮合水，造成氣孔，降低材料的強度。但酚醛樹脂的耐溫性強，可在260°C下工作200分鐘，並具有良好的炭化強度（即炭化後仍具有的強度）。即使燃燒時也很少發煙，很少釋放有害氣體。因此酚醛基複合材料被用於製造飛機內壁，以及火箭上重要的燒蝕材料，如尖錐、噴管、發動機外殼等。酚醛樹脂與玻璃、尼龍、石墨、硅、石英等都有很好的相容性。一些酚醛基複合材料的性能見表4-3。 表4-3酚醛基複合材料的性能
| 組成 | 樹脂 |
玻璃短纖維 |
E玻璃布 |
碳纖維布 |
石墨纖維布 |
| 比重 |
1.28 |
1.95 |
1.90 |
1.45 |
1.42 |
| 工作溫度/°C |
150 |
150 |
538 |
3000 |
3000 |
| 拉伸強度/MPa |
50 |
55 |
280-420 |
135 |
100 |
| 模量/GPa |
4.0 |
22 |
3.3-4.1 |
17.5 |
16 |
環氧樹脂是中溫高強型的代表，它可以用任何纖維增強，用新近發展起來的碳纖維、硼纖維和芳香尼龍纖維增強後性能更為優異，可以與鋼、鈦和鋁合金比美。硼纖維增強的環氧樹脂模量與其它材料相當，但強度更高，重量比鋁合金還輕。環氧基複合材料自1972年就一直用于軍用飛機的結構件，並用於運動器材和印刷電路。一些環氧樹脂基複合材料的性能見表4-4。 表4-4一些環氧樹脂基複合材料的性能
| 組成 | 樹脂 |
玻璃 短纖維 |
纏繞 玻璃纖維 |
Kevlar |
碳纖維 |
石墨纖維 |
| 比重 |
1.20 |
1.79 |
1.86 |
1.25 |
1.46 |
1.58 |
| 工作溫度/°C |
80 |
150 |
150 |
150 |
150 |
150 |
| 拉伸強度/MPa |
70 |
500 |
1500 |
1400 |
1900 |
1400 |
| 模量/GPa |
8.0 |
23 |
55 |
78 |
145 |
210 |
工作溫度在200°C以上的就屬於高溫型複合材料。最常用的基體為聚醯亞胺，雙馬來酸酐也符合這一要求。這兩種基體的價格比環氧樹脂和酚醛樹脂都高，加工也比較困難。其性能見表4-5。 表4-5 高溫型複合材料的性能
| 基體 | 聚醯亞胺 |
雙馬來酸酐 |
|||
| 組成 |
樹脂 |
50%玻璃纖維 |
樹脂 |
68.3%T300碳纖維 |
57.7%玻璃纖維 |
| 比重 |
1.43 |
1.65 |
1.23 |
1.60 |
2.00 |
| 工作溫度（°C） |
260-370 |
260 |
230 |
230 |
230 |
| 拉伸強度(MPa） |
100 |
200-400 |
70 |
1600 |
400-600 |
| 模量(GPa） |
4.0 |
10-20 |
3.4 |
140 |
35 |
近年來開發出來的纖維增強塑料增強筋，稱為C-bar，可能在許多場合代替鋼筋。C-bar的中心是單軸取向的玻璃纖維浸以回收的對苯二甲酸樹脂。外面是浸漬了聚酯的織物與13mm長的短纖維。最外層是聚氨酯改性的乙烯基聚酯。C-bar的與眾不同之處是同時使用織物與纖維，內部的酯性樹脂與外部的乙烯基聚酯之間以化學鍵結合。據報道，C-bar的強度是鋼筋的兩倍，重量是鋼筋的四分之一。C-bar既無磁性，又不鏽蝕，熱脹係數與水泥較為接近，所以應用前景非常可觀。 過去高性能的複合材料基體都是熱固性塑料，現在一些熱塑性工程塑料也加入了高性能基體的行列，如聚醚醚酮（PEEK）、聚苯硫醚（PPS）、聚醚酮（PEK）和聚醯胺-醯亞胺（PAI）。PAI可以先作為熱塑性材料加工，最後成型時進行「後固化」，形成部分體型結構。使用溫度可以達到190°C，高於一般的環氧樹脂。PEEK複合材料的連續使用溫度能夠高達250°C。一系列熱塑性複合材料的強度與撓曲模量見圖4-12。其中CF和GI分別代表碳纖維和石墨纖維。可以看出熱塑性複合材料的性能受溫度影響比較明顯。熱固性塑料的一個共同缺點是脆性，如果在複合材料中加入20%的熱塑性塑料可以大大改善。
圖4-12 一些工程塑料基複合材料的拉伸強度(a)和撓曲模量(b)例4-2：設計一棒材，長度為3m。以環氧樹脂為基體。受到2.2kN的外力時，伸長不能超過2.5mm，不能發生脆性斷裂。已知環氧樹脂彈性模量為3.5GPa，屈服強度為80MPa，價格為$1.75/kg。 解：假定棒材全部用環氧樹脂製造（無纖維）：
環氧樹脂的密度r＝1.25Mg/m3，故棒的重量為(1.25) (753.4′10－6) (3)=2.83kg其價格為(2.83kg)($1.75/kg)=$4.95再來看複合材料的情況。最低要求是80MPa應力下的應變為0.83′10－3，則彈性模量為
玻璃纖維的模量低於96.4GPa，應考慮更強的纖維。高模碳纖維的模量為531GPa，密度為1.9Mg/m3，價格為$66/kg。為使複合材料具有96.4GPa的模量，最低碳纖維體積分數為：
環氧樹脂體積分數為0.824。 如果纖維全部斷裂，截面積82.4%上的環氧樹脂必須承受2.2kN的外力且使應力不大於80MPa。由此決定棒材的截面積：
採用碳纖維複合後的材料直徑不足只用環氧樹脂的四分之一，重量只有5％，而價格還降低了一半。當然，這裡沒有考慮棒材的製造成本。 4.6樹脂基複合材料的加工
複合材料的加工方法多種多樣。誇張地說，有多少種複合材料，就有多少種加工方法。每出現一種新的複合材料，就會伴隨著出現一種新的加工方法。 因此不能根據基體材料將加工方法歸類，而只能按纖維的幾何形狀進行分類。 無規取向的短纖維、晶須和顆粒填充的複合材料可以歸為一類。其加工方法與普通塑料或橡膠沒有明顯的分別，填充只會降低聚合物的加工流動性，並不會從本質上改變加工方法。因此我們在此不再重複已在聚合物一章中討論過的壓制、擠出、注射、壓延、澆鑄等各種方法。所有這些方法，除了擠出方法外，都產生各向同性的複合材料。 連續的或基本連續的纖維複合材料有許多加工方法，包括纏繞、層合與拉擠。纖維增強複合材料的兩個加工階段是塗復與固化。塗復指使增強物（纖維束或織物）浸潤基體的過程。固化指使基體材料聚合、交聯或乾燥，形成增強纖維間或層間永久粘合的過程。固化過程可以獨立進行，也可以和模壓、熱壓、真空成型等過程同時進行。
圖4-13 複合材料模面成型方法(a)手工塗敷(b)噴塗法 4.6.1模面成型
手工塗敷是最簡單的加工方法。只需要簡單的模具，將加強纖維（或織物）鋪在模具面上，用手往纖維上塗樹脂，使纖維表面完全浸潤。然後再加一層纖維，再使之浸潤樹脂，直至達到所需要的厚度。製成的層合體在室溫固化。這種不需加熱的固化過程也稱為表面模塑(見圖4-13a)。 噴塗模塑法可以大大加快塗敷的速度。將固化劑與樹脂同時通入噴槍，在噴塗的同時混合均勻（圖4-13b）。在噴槍上還裝有切刀，可以將連續纖維切成一定長度，並與樹脂一同噴到模具表面。這樣，混合過程與浸潤過程同時發生，噴到預定厚度時就可以室溫固化。這一方法適合製造大型製品，如船體、浴缸等。但噴塗製品的強度不如手工塗敷製品，因為短纖維增強的材料畢竟不如連續纖維或織物增強。
4.6.2模壓成型將預製片或預混料放在模具中加溫加壓得到所設計的形狀（圖4-14a）。所用樹脂不同，模壓條件不同。例如汽車的車體，使用玻璃纖維增強的預製片，在120°C下用1.72MPa的壓力成型。樹脂轉移模壓法（圖4-14b）可不用預製件，而直接用樹脂、纖維與固化劑生產製品。先在打開的模具上將纖維按一定方向，一定厚度敷設，然後閉合模具，抽真空，用泵注入混好固化劑的樹脂，將模具充滿。固化完成後就能得到雙面光潔的製品。這一方法特別適合製造大型熱塑性製品。因為熱塑性塑料熔體粘度大，溫度高，不適宜手工成型。而用樹脂轉移法則類似普通塑料的注射成型，樹脂充滿模具冷卻即可。
圖4-14 (a)模壓成型；(b)樹脂轉移模壓法 4.6.3真空成型
與塑料真空成型工藝相似，利用大氣壓成型，省卻了昂貴的金屬模具。所不同的是，材料固化時常需要用一個氣囊在上面施加壓力（見圖4-15）。為了加快生產速度，常常先用真空方法預成型，再在另一個地方固化。
圖4-15 真空成型 圖4-16 複合材料纏繞成型 4.6.4纏繞成型法
纏繞法能得到最高的比強度，並達到最高的玻璃纖維含量（可達到85%）。纏繞製品都是對內徑有要求而對外徑無限制的。連續的玻璃纖維在纏繞前經過樹脂浴，然後纏繞在轉動的型芯上（圖4-16）。纏繞的纖維可以是單絲，可以是纖維束，也可以是預先編織好的帶。纏繞的製品固化後將型芯脫除，或將型芯抽出，或將型芯破碎。有些情況下型芯也是製品的一個組成部分，例如壓力容器。纏繞角（a）對製品性能有很大影響（見圖4-17）。纏繞角指纖維與型芯軸線的夾角。這一夾角的正切等於型芯的周長與纏繞螺距之比。隨纏繞角的增大，側向強度提高而徑向強度降低。纏繞角對兩個主要方向上模量的影響見圖4-17(b)。
圖4-17 纏繞角及其對強度的影響 4.6.5拉擠成型
拉擠法的前半部分與纏繞法相似，一束長纖維被拉過樹脂浴，並使之完全浸潤。被浸潤的纖維隨後被引入一個成型模具。在經過模具時，同時發生樹脂的固化與成型。從模具出口出來的已經是成品的型材了。這種方法與熱塑性塑料擠出成型十分相似，適用於生產固定截面的製品，製品截面可以是任意形狀。圖4-18(a)是拉擠工藝的示意圖，4-18(b)是一種代表製品的截面。這種T型材的材料是石墨纖維增強環氧樹脂，用作飛機結構的加強筋。4-18(c)是T型材上的纖維取向。所用纖維束為12K。型材由8層預浸片組成，各層上的纖維取向依次為0°，90°，+45°，-45°，+45°，-45°，90°和0°。兩層不同取向的纖維是用聚酯線縫在一起的，0°（長度方向）與90°（寬度方向）的兩層間是織在一起的，用這兩種方法將各層纖維按各自的位置結合在一起。纖維體積佔54%。纖維編織、預浸、疊合、成型一次完成。從這一T形型材所演示的工藝可以看出，先進的拉擠技術可以基本省掉複合材料加工中的手工操作。同時由於使用了纖維編織和纖維取向設計，保證了能夠獲得所設計的性能。在拉擠過程中還可以用超聲技術探測是否存在孔穴或分層。這種實時反饋使操作人員可以隨時更正或中斷生產，以免造成過多的殘次品。
圖4-18 (a)拉擠工藝示意圖；(b)一種型材截面；(c)型材各層纖維取向 4.6.6纖維編織
增強纖維可以多種形式存在於基體之中。短纖維往往是無規取向的。這種纖維易於與基體混合，所得複合材料一般為各向同性的。而長纖維或纖維束則會造成複合材料的各向異性。如果纖維是單軸取向的，平行於纖維方向的強度與模量極高，而垂直於纖維方向的性質就很差。單軸取向玻璃纖維的環氧樹脂的強度與纖維取向的關係見圖4-19a。按照纖維與外力的夾角標識纖維的取向。與外力平行為0°，與外力垂直為90°。為了適應不同的受力情況，可以將不同取向的纖維迭合在一起。簡單的可以為0°與90°交錯，複雜些的可以按0°，45°，90°或0°，30°，60°，90°多種取向（圖4-19b）。通過不同取向纖維層的迭合，至少可以保證在兩維上各向同性。為了得到三維各向同性，需要預先將纖維編織，使之在三維方向上的取向均等。今天已有計算機控制的編織設備，可以將纖維編織成三維正交結構，見圖4-20。可供編織的纖維很多，有碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁、碳化硅與芳香尼龍纖維等。如果將纖維編織成一定截面的連續製件，就稱為編辮。如果是圍繞一個轉動的型芯編織，就很像上面講到的纏繞工藝。用編辮預製件可以製造出許多形狀的製品，見圖4-21。
圖4-19 （a）纖維取向與複合材料的強度關係(b)纖維單維取向與二維取向
圖4-20 三維編織纖維示意
圖4-21 編辮法製造的製品形狀 4.7碳基複合材料
碳碳複合材料的基體是碳，用碳纖維增強的複合材料。碳的熔點在3000°C以上，高於絕大多數金屬材料和陶瓷材料。更可貴的是，溫度越高，碳材料的強度越高。碳碳複合材料還具有生物相容性、自潤滑性和耐熱衝擊性。由於比重低，具有很高的比強度。碳很容易氧化，需要塗層的保護。塗層一般使用碳化硅。但無論是耐高溫性還是化學穩定性，碳材料本身都勝過塗層。所以塗層既保護了碳材料，又限制了碳材料的使用。儘管如此，碳碳複合材料仍是在極高溫度下使用的首選材料。 製造碳碳複合材料的第一步同樹脂基複合材料相同，是先用樹脂浸漬碳纖維。預浸料可用塗敷法、真空成型法或壓製法成型，製成所需形狀，並使樹脂固化。固化後的預製體需要在高溫下進行碳化，脫除非碳成分。在碳化過程中，材料會失去重量，密度降低，在體內出現空隙與裂縫。因此，初步碳化的複合材料必須再次進行浸漬，再次碳化。有時需要反覆多次，才能得到密實、高強度的材料。為保證碳碳複合材料的質量，對浸漬材料有一定要求。樹脂應當是低粘度的，與碳纖維有一定相容性。應當使用熱固性樹脂，保證在加熱過程中完全固化，不能有熔融現象。樹脂的含碳量越高，碳化或石墨化時出現的空隙越少，所以含碳量越高越好。最常用的是含大量芳環的熱固性樹脂，如酚醛、呋喃樹脂、或高芳環含量的煤焦油、瀝青等原料。 碳碳複合材料最顯赫的應用是宇宙飛船重返大氣層的尖錐。重返溫度高達1650°C，碳尖錐在服役期間不僅毫無損傷，而且使用一次相當於熱解一次，強度會逐次提高。尖錐是用兩層的預浸布製造的。先用石墨纖維布浸飽酚醛樹脂，進行高溫熱解，驅除氣體和水分後酚醛樹脂也轉化為石墨。這一階段的複合材料是比較軟的。將此材料浸漬糠醇後再熱解，浸漬三次，熱解三次，使其密度、強度和模量逐次提高。再在表面塗以二氧化硅和三氧化二鋁，燒結後就在表面上形成一層碳化硅塗層。最後，再用硅酸四乙氧酯浸漬表面，水解、乾燥後又使塗層含有一定量的二氧化硅。 利用碳碳複合材料的高導熱係數（240W/m·K）可以製造飛機和賽車的剎車片，利用它的生物相容性和低維性，可以製造人造肢體，超音速飛機上的渦輪也用碳碳複合材料製造。製造這種材料時，使用聚丙烯腈纖維，讓它同基體一同熱解，同時炭化和石墨化。 碳碳複合材料密度只有 1.3。其強度與模量可根據用途在較大範圍內調節。普通碳碳複合材料的室溫強度為450MPa，連續纖維材料的強度為600MPa，「先進」 碳碳複合材料的強度可以高達2100MPa。典型的模量值在125~175GPa的範圍內。由於碳基體與碳纖維之間的相容性，能夠使基體與纖維剝離的負荷同時也能將纖維扯斷，故碳碳複合材料的韌性較低。但就高溫強度而言，碳碳複合材料是2000°C以上最強的材料。碳碳複合材料也存在各向異性的問題，碳纖維的取向對材料的影響很大。如果需要在各個方向上都得到增強，就必須進行三維編織。從表4-6的數據可以看出，三維編織也只能有限度地接近各向同性。 石墨基體也可以用其它纖維增強，尤其是硼纖維。碳硼複合材料廣泛用於運動器材，如高爾夫球棒、滑雪板與自行車等。有證據表明，用碳硼複合材料球棒擊打高爾夫球的距離比鈦制球棒、石墨球棒等至少要遠20米！ 表4-6 碳碳複合材料的典型性能（括弧中為1900°C下的數據）
| 單維增強 |
三維增強 |
|||
| 高強處理 |
高模處理 |
Z方向 |
X-Y方向 |
|
| 拉伸強度(MPa） |
600 |
575 |
310（400） |
103（124） |
| 模量(GPa） |
125 |
220 |
152（159） |
62（83） |
4.8其它形式的複合材料4.8.1混雜複合材料
一種基體含有兩種以上增強纖維的複合材料稱混雜複合材料。不同纖維的並用既可使材料具有廣譜的性能，也可以降低成本。例如，可用廉價的玻璃纖維替代部分碳纖維或硼纖維，而不致降低性能。將同一種纖維的連續纖維與短纖維並用也屬於一種混雜複合材料。 纖維的混雜可有四種方式。（1）層間混雜。由不同單軸取向的複合材料按一定順序迭合而成；（2）層內混雜，一層複合材料中含有不同的纖維；（3）層間/層內混雜，以上兩種材料再按一定順序迭合而成；（4）超混雜，聚合物基複合材料與金屬基複合材料按一定順序迭合而成。 纖維與樹脂的組合是無窮無盡的。只要用兩種樹脂和三種纖維，就能生產出無數種混雜複合材料來，但問題是如何能夠最有效地利用每一種纖維。石墨纖維的抗衝擊性較差而具有高強度與高模量。芳香尼龍纖維的模量較低但抗衝擊性優異。二者結合後可以兼具高強高模與抗衝擊性。用石墨纖維與芳香尼龍纖維各50%製成的混雜複合材料，撓曲強度比只用芳香尼龍纖維時高三個數量級。這一組合的另一個優點是熱脹係數相近，都是一個較低的負值，這樣使溫度變化時的內應力降到最小。芳香尼龍與玻璃纖維也是很好的一對組合，可以提高模量，但會使芳香尼龍的壓縮強度有所下降。另一組合是石墨纖維與玻璃纖維在聚酯中的組合。顯然，石墨纖維用得越多，材料強度越高；玻璃纖維用得越多，價格越低。配比為25%石墨與75%玻璃時，模量為6.39′104MPa，而當這個比例反過來時，模量就達到12.3′104MPa。汽車工業中使用混雜複合材料製造驅動軸，材料中使用的是石墨纖維和玻璃纖維。石墨提供高模量，玻璃提供高轉矩。石墨/芳香尼龍、石墨/硼混雜複合材料也用於運動器材。石墨/硼混雜複合材料製造的高爾夫球棒比單獨使用石墨纖維或硼纖維效果還要好。
4.8.2 顆粒複合材料同纖維複合材料一樣，顆粒複合材料也是應用最普遍的一種。惟其普遍而又簡單，我們只作簡單介紹。顆粒複合材料的許多性質取決於組分的相對量以及各組分的性質。可以用混合律近似計算複合材料的性質（以P代表任一種性質）：
一般不將顆粒填充的聚合物視為複合材料，尤其是炭黑填充的橡膠，它的產生遠在複合材料的概念出現前一個世紀。在塑料中使用的增強顆粒種類多於橡膠，如碳酸鈣，玻璃微珠，粘土等。這些顆粒材料的成本遠遠低於聚合物，所以填充能夠大幅度降低成本。當然，除了成本的因素外，聚合物硬度、耐磨性，抗蠕變性，模量等都會提高；同時強度與延展性會降低（圖4－22）。加入空心玻璃微珠還能夠降低複合材料的密度。將彈性體混入塑料也是某種意義上的複合材料，但在聚合物領域中一般將橡膠、塑料混合物視為聚合物合金而非複合材料。聚合物中還可以混入金屬粉末以得到特殊性能。例如與鉛粉混合，就能夠應用在防輻射的場合。
圖4-22 聚乙烯/粘土體系的強度與模量 例4-3 設計一個粘土填充聚乙烯的配方，使能夠製造價格低廉的注射製品。最後製品的強度不低於20MPa，彈性模量不低於0.5GPa。聚乙烯與粘土的價格分別約為$1/kg與$0.1/kg，密度分別為0.95與2.4Mg/m3。 解：由圖4－22，欲使拉伸強度高於20 MPa，粘土的體積分數不能高於0.36；而為使彈性模量不低於0.5GPa，粘土分數不能低於0.2。為使成本最低，我們取0.36。於是在1m3的製品中，0.36m3為粘土，0.64m3為聚乙烯。重量分別為： （0.36m3）(2.4Mg/m3)=0.864Mg=864kg 粘土 （0.64m3）(0.95Mg/m3)=0.608Mg = 609kg 聚乙烯 材料的價格為： （$0.1/kg）(864kg) + ($1.0/kg) (608kg) = $694.4 /m3這種複合材料的密度為
有時候需要犧牲一些價格以換取較輕的重量，於是可以取粘土的體積分數為0.2。重複以上的計算，可以得到複合材料的價格為$808/m3，密度為1.24Mg/m3。與粘土為0.36的配比相比，價格上升了16％，但同時密度也下降了16％。 4.8.3迭層複合材料
迭層複合材料的範圍非常廣泛。在基體材料上刷上塗料、覆上保護層、或將兩層材料用粘合劑或其它手段結合起來的材料均可歸入迭層複合材料。用粘合劑將薄木板粘合在一起的三合板或五合板就是典型的迭層複合材料。將多層纖維預浸片迭合在一起也是某種意義上的迭層複合材料。製備聚合物與纖維織物的迭層複合材料時也可以不進行預浸。將織物層與聚合物層交替迭合，共同進行熱壓，可以一次性得到迭層複合材料。在高科技領域，將聚合物基複合材料與金屬進行迭合，可以得到製造飛機外殼的先進材料。目前開發出來的兩種材料為Arall(聚合物/Kevlar與鋁片的迭合物)與Glare (聚合物/玻璃纖維與鋁片的迭合物)。這兩種迭合材料具有超常的強度、模量與耐腐蝕性。由於迭合消除了裂縫增長的隱患，疲勞強度也大大提高。鋁片的嵌入，又解決了複合材料的防電擊問題。材料的結構如圖4-23所示。
圖4-23 Arall 迭層複合材料的結構 迭層複合材料的性能可以從各層的性能進行估算，密度、電導率、熱導率、彈性模量的計算一般沒有多少誤差。計算公式如下： 外力平行於迭層方向： 密度：
， 電導率：
，導熱係數：
， 彈性模量：
外力垂直於迭層方向： 電導率：
， 導熱係數：
，彈性模量：
可以看出與纖維單維增強的複合材料基本相同，也有明顯的各向異性。其它重要性質如耐磨性質與耐腐蝕性，則依賴於外層材料，與是否複合無關。 夾芯材料是一種特殊的迭層複合材料。這種材料是兩個面層中間有輕質的填料，如泡沫塑料等。這種結構中無論面層還是填料強度都不高，而所得夾芯材料卻有很高強度。填充材料可以用聚合物，可以用紙，也可以用其它輕質材料製造。填充材料的形狀可以為波紋狀或蜂窩狀，蜂窩狀又可以分為六方形、四方形、長方形或正弦波形。在波紋之間或蜂窩之間還可以填充泡沫塑料或纖維，賦予複合材料以隔音和減振的功能。 4.8.4智能複合材料
材料學家一直致力於生物或有機體內的控制與反饋性能。混雜複合材料的無數種配合方式為材料的智能化提供了契機。例如形狀記憶合金Nitinol具有在應變不超過7%的條件下可以完全恢復形狀的能力，在聚合物基複合材料中混入Nitinol，可提高材料的抗慢速衝擊能力與抗穿刺能力，得到優異的防護材料。Nitinol可與任何纖維混雜，包括聚乙烯、Kevlar、玻璃和石墨纖維，混雜後材料的抗應變與衝擊能力都能得到大幅度提高。另一種智能複合材料是嵌入功能型粒子，使人們能夠對基體材料進行在線監測。在樹脂基體中混入功能性微粒，使人們便於用儀器對材料進行檢測。當功能微粒與基體發生作用時，會發出不同的「粒子信號」，反映不同的材料狀態，例如內應力、空穴、穿孔、固化程度與分層等。這些信號對質量控制與質量保證都有幫助。隨著複合材料越來越多進入到建築市場，其質量自然也越來越為人們所關注。自1995年俄克拉荷馬爆炸案以來，人們紛紛呼籲立法在炸藥中加入「粒子標籤」。例如磷就是一種簡便的爆炸物「標籤」，很容易用紫外線檢測到。其它無機粒子及磁粒子也可以作為爆炸物的標籤。
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