國內外光固化3D列印技術及光敏樹脂的研究進展

光固化3D列印技術及其進展

光固化3D列印按出現的時間順序來分，主要有三種：噴射性光固化3D列印，激光固化快速成型3D列印（SLA），面曝光快速成型3D列印。

1.噴射性光固化3D列印

早期的噴射性光固化3D列印，由於樹脂的高速噴出，樹脂的粘度過低會容易飛濺，粘度過高又使其鋪平困難，再加上光敏樹脂本身的收縮及翹曲變形，使成型製件的精度較低。不過，Stratasys公司已經在此技術上不斷推出新材料、新設備，使噴射性光固化3D列印技術可列印彩色多材料的優勢得以體現。

2. 激光固化快速成型3D列印（SLA）

SLA是最早發展起來的3D列印技術之一，也是比較成熟的一種光固化3D列印，基本取代了噴射性光固化3D列印。這種列印方式並非樹脂的噴射，而是通過下移液體樹脂槽中用於成型製品的工作台，且添加了樹脂的刮平工序，因此減少了光固化製件的翹曲與變形。SLA技術已在許多領域，尤其是傳統的模具製造領域發揮巨大作用。

3. 面曝光快速成型3D列印

隨著快速成型技術對成型的精度和速度等性能要求的提升，面曝光快速成型近年來得到快速發展。面曝光快速成型可一次性實現零件一層的固化，與SLA相比，面曝光快速成型3D列印技術無論在精度、速度，還是設備成本方面都具有明顯優勢，因此面曝光快速成型技術在微型零件的快速成型領域發展迅速。數字光處理技術（DLP）已使面曝光成型精度達到40～50μm，並且理論上仍有很大的提升空間。而在2015年3月20日，美國Carbon3D公司和北卡羅來納大學的研究人員在《科學》雜誌上發表文章，報道了一種革命性改進的3D列印技術——連續液面製造（CLIP）技術，將3D列印速度提高100倍，並被選為雜誌封面。

除了普通的光聚合（單光子聚合）外，光聚合3D列印中還發展了雙光子聚合（two-photon polymerization，TPP）3D列印。區別在於普通光聚合的引發劑吸收一個光子激發後聚合，而雙光子聚合是以近紅外飛秒激光作為激發光源，引發劑需要同時吸收兩個光子激發後引發聚合。此技術可突破經典光學衍射的限制，製造解析度高的微納尺度的任意形狀三維結構。

光敏樹脂及其研究進展

1. 發達國家對光敏樹脂的研究

發達國家對光敏樹脂的研究較早，而且3D印表機與光敏樹脂的研究可以相互促進，因此發達國家在3D列印用光敏樹脂方面依然保持領先，且已進入成熟階段。

近年來國外光敏樹脂做的最好的是美國3D Systems公司、德國EOS公司、以色列OBJET公司（已被美國Stratasys公司收購）等，這幾個公司基本瓜分了3D列印光敏樹脂產品的市場。但是光敏樹脂作為這些公司加強自己在3D列印領域競爭力的關鍵技術，成果處於嚴格的保密之中，鮮有對外公布，並且這些公司採取將光敏樹脂與其生產的光固化3D印表機捆綁銷售的手段來進一步提升自己的壟斷地位。

隨著Stratasys公司的Objet500 Connex3彩色多材料3D印表機的推出，其無論在3D列印的設備還是材料上都實現了革命性的突破，已研發3D列印材料種類超過1000種。

Chang, C. J.曾研究過一類用紫外光固化的水溶性光固化單體，這類單體可由甲基丙烯酸酯和三甲氧基硅烷兩種原料合成，其分子結構有線型和星型兩種。溶劑、單體結構、三甲氧基硅烷官能團的含量和分布決定了光固化後聚合物製品的表面形貌、透明性及熱性能。在噴射列印時，星型分子結構展現出更好的性能，且與水性顏料分散穩定劑具有良好的相容性。

Gu等採用雙光子聚合3D列印技術製造出波導耦合的木堆光子晶體結構，並研究了其超稜鏡效應。

2. 我國光敏樹脂的研究

我國自上世紀70年代初期就開始了光敏樹脂的研究，只是當時未能找到理想的光引發劑，樹脂的光敏性等性能也不過關，因而幾乎未有實質性的進展。直到上世紀90年代初期，隨著新型光引發劑的出現及其它相關技術的進步，我國光敏樹脂的研究和應用才得以快速的發展。

引發劑是控制成型速度的關鍵，成型後的收縮對製品的尺寸精度及翹曲變形影響很大。因此，選擇合適的引發劑及控制光敏樹脂的固化收縮是提高材料性能的主要途徑。

混雜型光敏樹脂體系由自由基和陽離子兩種反應樹脂組成，兼有自由基型光敏樹脂固化速度快和陽離子型光敏樹脂固化收縮率低的特點。以混雜型光引發劑來引發光敏樹脂體系的反應，整個體系有可能形成互穿網路的結構，從而可改善製件的力學性能。兩者相互補充能夠獲得更加穩定可靠的引發體系。如，浙江閃鑄三維科技有限公司所研發的應用於DLP 3D印表機的光敏樹脂即採用陽離子光引發劑與自由基光引發劑的混合引發劑。

改善光敏樹脂固化後的收縮率可通過向光敏樹脂的配方體系中加入合適的填料或膨脹單體來實現。

謝彪通過兩種方法對光敏樹脂進行改進。一是通過在通用光敏樹脂中引入DAP（鄰苯二甲酸二烯丙酯）預聚液。當加入DAP預聚液後，光固化製品的力學性能、翹曲率、成形精度都能夠獲得較大提高。另一種方法是在光敏樹脂體系中引入蒙脫土與膨脹單體。研究發現用改性蒙脫土對光敏樹脂進行改性效果優於未改性蒙脫土，當改性蒙脫土含量為2%時，力學性能有較大的提升，最後為了從根本上解決光固化製品體積收縮翹曲的問題，在體系中加入了膨脹單體，當膨脹單體含量為12%時，體系既有較低的收縮與翹曲，又能使力學性能不過多損失。

翟媛萍合成了具有良好性能的環氧丙烯酸酯預聚物，選擇並復配了適於紫外光源的光引發劑，得到了滿足光固化快速成型工藝要求的光敏樹脂，並利用螺環膨脹單體改善此樹脂固化體積收縮率大的問題。

選自：《理化檢驗—物理分冊》 Vol.52 2016.10

作者：李振，碩士研究生，上海材料研究所