鹼性無氰鍍銅

近年來，研究、開發鹼性無氰鍍銅來替代有毒的氰化鍍銅，已有較多的報道，有的鍍液已在生產上應用，取得了一定的成果，目前的工藝雖不能完全取代，但根據清潔生產的要求，最終必須要無氰，因此不斷的完善和發展現行的無氰鍍銅工藝，是當務之急。

鹼性無氰鍍銅，採用的是二價銅離子的基礎液，可與Cu²⁺絡合的絡合劑，除上節所述的焦磷酸鍍銅外大致還有如下幾種與相應的工藝：

一、 有機胺作絡合劑

如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等一類多乙烯多胺類的化合物實例：乙二胺鍍銅。二、縮二脲作絡合劑

實例：倪步高等，曾在「材料保護」雜誌上發表過「縮二脲無氰鹼性鍍銅」，研究報告認定這類鍍液穩定性較好，配槽成本低，可以在鋼鐵上直接電鍍。

配方： 1 2

硫酸銅(CuS0₄·5H₂0) 15g／L～25g／L 30g／L～50g／L

縮二脲 30g/L～40g／L 40g／L～50g/L

1 Ⅱ

氫氧化鈉(NaOH) 30g/L～50g／L 60g／L～80g/L

甘油 8ML～10ML 8ML～10ml

硝酸鉀(KN0，) 40g／L～50g/L

檸檬酸鈉 30g／L～40g/L

溫度 室溫 室溫

陰極電流密度／A·dm^-2 0．5～1．5 衝擊3～4

正常2～3

時間／min 0．5～2．0 至需要厚度

電源波形 單相半波

配方l適用預鍍銅，配方2可用於預鍍也可用於加厚鍍銅。

鍍液配製時需用熱的鹼液(pH值l2—13)來溶解縮二脲，再將溶解後的硫酸銅，用稀的氫氧化鈉調到pH值8～9，生成氫氧化銅沉澱，用水清洗沉澱數次以除去硫酸根，然後將沉澱用縮二脲溶解，最後加入其他原料。

三、有機膦酸鍍銅

有機膦酸類絡合劑中，磷原子之間是通過有機基團耦合連接的，因此相對穩定，如羥基乙叉二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸(DMP)、氨三甲叉膦酸(ATMP)等。

實例：南京大學配位化學研究所庄瑞舫教授研製的CuR-1型添加劑的HEDP直接鍍銅新工藝，生產廠實踐結果表明，無需預鍍工序就可獲得結合力良好的細緻的半光亮鍍層，鍍液成分簡單穩定，操作維護方便，鍍液覆蓋能力優於氰化鍍銅，加入CuR-1型的添加劑後，克服了原HEDP鍍銅工藝的允許陰極電流密度範圍(Dk)較窄的缺點。(由<1．5A／dm²擴大到3A／dm²)整平性能亦有了提高，是有發展前途的無氰鍍銅工藝。

1．鍍液成分和工藝規範

Cu2+(以Cu(OH)2·CuC03或 89／L～129／L

pH 9—10

CuS04·5H20形式加入)

DK／A·dm～ 1．0—3．0

HEDP(100％) 8m／L～1309／L

T／℃ 30一50

HEDP／Cu2+(質量比3／1～4／1) 陰極面積：陽極面積(SK：SA)1：(1～1．5)

K2C03409／L～609／L

陰極移動 l5次／min一25次／min

CuR一120mL／L一25mL／L

陽極材料 壓鑄的電解銅板

2．鍍液配製

按需要量稱取HEDP，加入H₂O₂(30％)2mL／L～4mL／L(稀釋l0倍後加入)，以氧化HEDP中的亞磷酸等還原性雜質，攪拌後用水稀釋至總體積的60％左右，逐漸加入KOH的濃溶液(KOH要緩慢加入，以防止中和放熱反應過分激烈)，調節鍍液pH至8左右，然後加入所需量銅鹽(CuS0₄·5H₂O或Cu(OH)₂CuC0₃)，攪拌溶解後加入導電鹽K₂C0₃，待全部溶解後，如pH值偏低，可加入KOH濃溶液調節pH至9～10範圍，然後加入添加劑CuR-1(20mL／L～25mL／L)，最後加水稀釋至所需體積。

3．鍍液中各成分的作用及工藝條件的影響

(1)銅鹽。銅鹽可用鹼式碳酸銅(Cu(OH)₂CuC0₃)或硫酸銅(CuS0₄·5H₂O)。Cu²⁺的濃度與允許電流密度的分散能力有關，為了使允許電流密度、分散能力和沉積速度等性能均達到實用要求，經試驗cu含量在8g／L～12g／L範圍為宜，鍍液中Cu²⁺濃度過低，光亮範圍縮小，允許電流密度下降。Cu²⁺濃度過高，分散能力降低。

(2)HEDP。[C(CH₃)(OH)(P0₃H₂)₂](以H₅L表示)是鍍液中Cu²⁺的主絡合劑，在鍍液所確定的工藝範圍內主要生成HEDP／Cu²⁺摩爾比值為2的絡陰離子([Cu(HL)₂]^6-)，其組成和結構已經研究測定。鍍液中HEDP的含量在保證與Cu²⁺充分絡合的條件下還必須有一定量呈遊離狀態。研究結果表明當鍍液中HEDP／Cu²⁺摩爾比在3／1～4／1範圍內，pH值在9～10範圍內所獲得銅鍍層與鋼鐵基體結合力好，外觀細緻半光亮。如HEDP／Cu²⁺摩爾比值太低，鍍層光亮區範圍縮小，分散能力降低並且影響結合力，陽極也易鈍化。HEDP／Cu²⁺摩爾比值太高，鍍液陰極電流效率低。沉積速度慢，鍍液成本也相應提高。因此，當鍍液中Cu²⁺含量在8g／L～l2g／L時，HEDP(100％)的濃度為80g／L～130g／L為宜。

(3)碳酸鉀(K₂C0₃)。碳酸鉀是導電鹽能提高鍍液導電率和分散能力，根據試驗結果，K₂C0₃，含量一般在40g／L～60g/L為宜，含量太高會縮小鍍層光亮區範圍。

(4)CuR-1添加劑。CuR-1添加劑主要作用是擴大允許陰極電流密度(Dk)並提高整平性能。鍍液未加添加劑時最大允許陰極電流密度為1．5A／dm²，加入CuR-1添加劑後最大允許陰極電流密度能擴大至3A／dm²，配槽時CuR-1添加量為20mL／L～25mL／L，補充添加量可根據允許電流密度變化，利用梯形槽試驗確定。

(5)pH值。HEDP與Cu²⁺生成的絡離子狀態視鍍液的pH值而定，根據實驗結果pH值要求控制在9～10範圍為宜。pH值過低易產生置換鍍層而且分散能力變差，pH值過高，梯形槽試片光亮區範圍縮小，鍍層色澤變暗，鍍液調整pH值時一般調高pH值可用KOH，調低pH值可用HEDP酸。

(6)溫度。根據試驗結果，鍍液溫度在30℃～50℃範圍內均能獲得結合力良好的銅鍍層。但鍍液溫度會影響鍍層外觀光澤性和分散能力。如溫度控制在45℃～50℃較30℃時鍍層的光澤性和分散能力均提高。但若溫度過高(50℃)則能源消耗大，槽液揮發量也大。故鍍液溫度視具體要求而定，一般以不超過50℃為宜。

(7)陰極電流密度(Dk)。根據實際試驗結果，上述基本鍍液配方在未加入CuR-1添加劑時允許電流密度範圍在1A／dm²～1．5A／dm²。實際允許電流密度大小還決定於鍍液的溫度和陰極是否移動。一般溫度為50℃，採用陰極移動(15次／min～25次／min)時允許電流密度的上限可達l．5A／dm²，加入CuR-1添加劑的鍍液允許陰極電流密度上限可擴大至3A／dm²。

(8)陽極。陽極採用純度高的軋制銅板較好，為盡量避免陽極泥污染鍍液，影響電鍍質量，陽極最好採用尼龍套包裹，鍍液中HEDP／Cu²⁺摩爾比降低或陽極面積較陰極面積比例過小均易使陽極鈍化。一般陰極面積與陽極面積比例(Sk：SA)要求控制在1：(1～1．5)。

4．鍍液的維護和管理

HEDP鍍銅新工藝的特點之一是能在銅鐵件直接電鍍獲得結合力良好的銅鍍層，無需預鍍工序。這是其他無氰鍍銅工藝不易做到的。但保證結合力良好是有條件的。關於HEDP—Cu鍍液中影響結合力的因素，我們過去發表的((HEDP直接鍍銅)的文章中已經詳細討論過。加入CuR-1添加劑改進的HEDP—Cu鍍液的基本規律是相同的。要保證銅鍍層與鋼鐵基體結合力良好，電鍍時必須避免產生疏鬆的置換銅鍍層和鋼鐵件表面處於鈍態。為此一定要注意做到①避免鍍件前處理不良，避免表面油污未除凈以及經鹽酸活化後必須清潔乾淨，避免酸液殘留鍍件表面；②鍍液的pH值要保持在9～10範圍內。

5．鍍液和鍍層的性能(見表3—3—4)

表3—3—4鍍液與鍍層性能比較

四、螯合物-Cu

實例：武漢風帆電鍍技術有限公司王瑞祥高級工程師，經過多年研究不斷的改進和發展，最新發表了以醋酸銅為主鹽的在鋼鐵基體上鹼性無氰鍍銅，其工藝規範如表3—3—5所列。

表3—3—5 鹼性無氰鍍銅工藝規範

1．鍍液配製

本電解液呈二價銅形式存在，故溶液是深藍色，配製時先加水至一半槽位，加入醋酸銅後，再加螯合劑，不斷攪拌下再加氫氧化鈉，此時溶液呈藍色，繼續攪拌下加入酒石酸鉀鈉，攪拌至無沉澱為止，再加開缸劑，補水至槽位，測pH值，是否在工藝範圍內，過濾後即可電鍍。

2．工藝要求

(1)鋼鐵零件經過常規的去油去銹之後，先在10％(體積百分數)硫酸中浸洗一次，再直接浸10％(質量百分數)的檸檬酸中浸漬後直接入槽電鍍。

(2)螯合劑及開缸劑基本不消耗，平時主要是工件帶出消耗，按需補充。

(3)光澤劑(P．M)，作為鋼鐵上的過渡層底層可以不加，作為夾芯層或加厚層需要加，它可防止毛刺產生可增加光亮的作用。

3．常見的故障和排除方法(見表3—3—6) ．

表3—3—6 常見的故障和排除方法

鹼性無氰鍍銅在市場上商品名很多，大多是配製好的鍍液和添加劑，唯一的共同點pH都在9～10，有的電鍍銅工藝還要經過鍍前預浸，不經水洗，直接電鍍。可以查閱有關廠商的說明書。

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