C3對稱手性配體？

06-29

關於含C3對稱手性配體，是指配體提供空間位阻來促成手性合成，還是說配體就是手性的（如果配體手性哪來C3軸，謝謝）

通常情況下手性配體本身是具有較大位阻的手性分子。根據對稱性原理，不對稱的因才能有不對稱的果。

Lorsque certaines causes produisent certains effets, les éléments de symétrie des causes doivent se retrouver dans les effets produits. -Pierre Curie

手性配體當然可以有C3軸，分子存在手性的前提是不包含第二類對稱元素，旋轉軸是第一類對稱元素

知乎處子答

C3配體指的是該配體有3次旋轉軸，一類較為普遍的C3配體是三噁唑啉（tris(oxazolines) ）

C3三噁唑啉

C3配體在不對稱催化過程中有兩方面的作用：

第一：C3配體有時有三個配位點，和金屬配位時較為穩定，這樣催化劑效果就好，比如J?rgensen等發現，在Mannich 反應中C3配體比C2配體效果要好

這種實驗現象可以這樣解釋：三齒配體解離後，仍有兩個配位點可以和金屬配位，這樣催化的過渡態是比較穩定的

第二點其實也是C2配體特點所在，即可以減少產物的對應異構體數目，配體具有軸手性時，反應的過渡態的數目會減少，以下圖為例：當烯烴旋轉180。以後，由於雙膦配體的C2對稱性，過渡態1和2是相同的

具有軸對稱的配體（特別是金屬催化的不對稱反應，以C2軸為主）有很多，比如 BINAP、SALEN、周其林的Spiro ligands 、DuPhos、 BINOL、TADDOL等等

但是還是有很多配體是沒有軸對稱性的，比如PHOX、Josiphos,有機小分子L-脯氨酸（L-proline）

軸手性有助於減少過渡態的數目，但不是僅僅只有這一種途徑，還可以通過電子、空間因素的調控達到相同的目的，PHOX配體利用電子因素達到此目的。其實在有機分小分子催化劑中，很少有軸手性的，因為通過電子以及空間因素已經能夠達到目的了，比如L-脯氨酸催化Adol反應時，N原子活化醛，羧基通過空間位阻控制烯烴順反構型，羧基上氫參與形成的氫鍵控制另一底物的進攻方向。

各種因素的相互關係是很難分出主次的，上面只是大概描述一下，具體還有很多需要詳細解釋的地方，總之配體良好的效果是電子、空間等因素的綜合作用

詳情請參閱：

Susan E. Gibson, M.
Paola Castaldi. C Symmetry:
Molecular Design Inspired by Nature.Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4718 –4720　

Christina Moberg. The Role of Symmetry
in Asymmetric Catalysis.Isr. J.
Chem. 2012, 52, 653 – 662

M. Marigo, A. Kj?rsgaard, K. Juhl, N. Gathergood, K. A.J?rgensen, Chem. Eur. J. 2003, 9, 2359 –2367

Privileged Chiral Ligands and Catalysts. Edited by Qi-Lin Zhou.2011 Wiley-VCH

PS：我也是對軸對稱性在配體設計中起的作用很感興趣，才查了一些文獻看看，大家相互學習