【分享】工業催化劑製備原理之浸漬法

概述 以浸漬為關鍵和特殊步驟製造催化劑的方法稱浸漬法，也是目前催化劑工業生產中廣泛應用的一種方法。浸漬法是基於活性組分(含助催化劑)以 鹽溶液形態浸漬到多孔載體上並滲透到內表面，而形成高效催化劑的原理。通常將含有活性物質的液體去浸各類載體，當浸漬平衡後，去掉剩餘液體，再進行與沉澱 法相同的乾燥、焙燒、活化等工序後處理。經乾燥，將水分蒸發逸出，可使活性組分的鹽類遺留在載體的內表面上，這些金屬和金屬氧化物的鹽類均勻分布在載體的 細孔中，經加熱分解及活化後，即得高度分散的載體催化劑。 活 性溶液必須浸在載體上，常用的多孔性載體有氧化鋁、氧化硅、活性炭、硅酸鋁、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化鎂、活性白土等，可以用粉狀的，也可以用成型 後的顆粒狀的。氧化鋁和氧化硅這些氧化物載體，就像表面具有吸附性能的大多數活性炭一樣，很容易被水溶液浸濕。另外，毛細管作用力可確保液體被吸人到整個 多孔結構中，甚至一端封閉的毛細管也將被填滿，而氣體在液體中的溶解則有助於過程的進行，但也有些載體難於浸濕，例如高度石墨化或沒有化學吸附氧的碳就是 這樣，可用有機溶劑或將載體在抽空下浸漬。 浸漬法有以下優點： 第一，附載組分多數情況下僅僅分布在載體表面上，利用率高、用量少、成本低，這對鉑、銠、鈀、銥等貴金屬型負載催化劑特別有意義，可節省大量貴金屬；第 二，可以用市售的、已成形的、規格化的載體材料，省去催化劑成型步驟。第三，可通過選擇適當的載體，為催化劑提供所需物理結構特性，如比表面、孔半徑、機 械強度、熱導率等。可見浸漬法是一種簡單易行而且經濟的方法。廣泛用於製備負載型催化劑，尤其是低含量的貴金屬附載型催化劑。其缺點是其焙燒熱分解工序常 產生廢氣污染。 浸漬法工藝 浸漬法可分為粉狀載體浸漬法和粒狀載體浸漬法兩種工藝，其特點可由流程圖看出。粒狀載體浸漬法工藝如圖6—2所 示。粒狀載體浸漬前通常先做成一定形狀，抽空載體後用溶液接觸載體，並加入適量的競爭吸附劑。也可將活性組分溶液噴射到轉動的容器中翻滾到載體上，然後可 用過濾、傾析及離心等方法除去過剩溶液。粉狀載體浸漬法與粒狀載體浸漬法類似，但需增加壓片、擠條或成球等成形步驟，其流程見圖6—3。浸漬的方法對催化劑的性能影響較大，粒狀載體浸漬時，催化劑表面結構取決於載體顆粒的表面結構，如比表面、孔隙率、孔徑大小等，催化反應速率不同，對催化劑表面結構的要求也不同。 沉積在催化劑載體的金屬的最終分散度取決於許多因素的相互作用，這些因素包括浸漬方法、吸附的強度，以吸留溶質形式存在的金屬化合物相比於吸附在孔壁上的物種的程度，以及加熱與乾燥時發生的化學變化等。雖 然浸漬過程中，大多數金屬試劑都可以不同程度地吸附在載體上，但是吸附過程相當複雜，不同類型的吸附都可能發生，可以是金屬離子與含有羥基的表面吸附；也 可以是含有鹼金屬及鹼土金屬離子的表面進行陽離子交換。載體的表面結構還可能因浸漬步驟不同加以改變，從而更改表面的吸附特性。這些在工藝實施過程中必須 加以考慮。若載體遭受浸蝕，情況會更複雜，在高pH值下硅膠要受浸蝕，而高表面積的氧化鋁則無論在過高或過低pH值下都要受浸蝕，在用酸性液體浸漬氧化鋁載體的過程中，部分氧化鋁會首先發生溶解，並隨著pH值的增高接著要發生沉澱，最好用緩衝劑來控制這個效應。載體原料 載體原料 粉狀載體 浸漬溶液 ↓ ↓ ↓ ↓ 水→ 混 合 水→浸 漬 ←沉澱劑 ↓ ↓ 乾燥 過濾洗滌 ↓ ↓ 成型 乾燥 ↓ ↓ 浸漬 焙燒分解 ↓ ↓ 乾燥 混合 ↓ ↓ 焙燒分解 成型 ↓ ↓ 過篩包裝 過篩包裝 ↓ ↓ 成品 成品圖6-2粒狀載體浸漬法工藝流程圖 圖6—3粉狀載體浸漬法工藝流程圖 例如，鉑試劑氯鉑酸H2PtCl是常吸附在氧化鋁或活性炭上，但在硅膠上則不能吸附，採用初濕法(吸干浸漬)，可以使氧化鋁顆粒的外部沉積上很薄的鉑殼層，用於防止快速反應的擴散是很有好處的。如要取得更均勻的分散可以用競爭吸附的方法，即往溶液中加入硝酸或鹽酸來降低氯鉑離子的吸附性，由此造成更為均勻的沉積。另一方面，鉑可以Pt(NH3)4C13形式與氧化鋁作用，在此情況下，鉑是處於陰離子形式。它不太容易吸附在氧化鋁上，但可較強地吸附在硅膠上。如想製備不含鹵素的催化劑，則可選用如二氨基二硝基鉑Pt(NH3)2(N02)2這樣的化合物，通過往浸漬液中加入有機酸，例如檸檬酸的方法，也能在催化劑顆粒的稍靠裡邊的地方埋置一層催化劑的物質，可抑制有毒物沉積在催化劑載體外殼表面，增加催化劑的壽命。用於汽車發動機排氣污染物氧化的負載型鉑催化劑就是一例。 一般來說，若試劑有充分時間擴散，及副反應不為主的話，使用過量溶液的浸漬法可使吸附物基本上均勻沉澱。倘若最初的吸附不均勻，並且不強的話，即使載體小球離開溶液，擴散還要繼續，會使分布更均勻。浸漬法分類 (1)過量浸漬法本法系將載體泡人過量的浸漬溶液中，即浸漬溶液體積超過載體可吸收體積，待吸附平衡後，濾去過剩溶液，乾燥、活化後便得催化劑成品。通常借調節浸漬溶液的濃度和體積控制附載量。附載量的計算有兩種方法。 一是從載體出發，令載體對某一活性物質的比吸附量為W(每克載體的吸附量)，由於孔徑大小不一，活性物質只能進人大於某一孔徑的孔隙中，以y代表這部分孔隙的體積，設m為活性物質在溶液中的濃度，則吸附平衡後載體對該活性物質的附載量Wi為： Wi=Vm＋W 如果吸附量很小，則 Wi=Vm 二是從浸漬溶液考慮，附載量等於浸漬前溶液的體積與濃度之乘積，減去浸漬後溶液的體積與濃度之乘積。然而，這兩種計算方法不甚準確，僅供參考。(2)等體積浸漬法將載體浸入到過量溶液中，整釜溶液的成分將隨著載體的浸漬而被改變，釋放到溶液中的碎物可形成淤泥，使浸漬難於完全使用操作溶液。因而工業上使用等體積浸漬法(吸干浸漬法)， 即將載體浸到初濕程度，計算好溶液的體積，做到更準確地控制浸漬工藝。工業上，可以用噴霧使載體與適當濃度的溶液接觸，溶液的量相當於已知的總孔體積，這 樣做可以準確控制即將摻入催化劑中的活性組織的量。各個顆粒都可達到良好的重複性，但在一次浸漬中所能達到最大負載量，要受溶劑溶解度的限制。在任何情況 下，製成的催化劑通常都要經過乾燥與焙燒。在少數情況下，為使得有效組分更均勻地分散，可將浸漬過的催化劑浸入到一種試劑中，以使發生沉澱，從而可使活性 組分固定在催化劑內部。 本 法將載體與它可吸收體積的浸漬溶液相混合，由於浸漬溶液的體積與載體的微孔體積相當，只要充分混合，浸漬溶液恰好浸透載體顆粒而無過剩，可省略廢液的過濾 與回收。但是必須注意，浸漬溶液體積是浸漬化合物性質和浸漬溶液黏度的函數。確定浸漬溶液體積，應預先進行試驗測定。等體積浸漬可以連續或間斷進行，設備 投資少，生產能力大，能精確調節附載量，所以工業上廣泛採用。 (3)多次浸漬法本 法即浸漬、乾燥、焙燒反覆進行數次。採用這種方法的原因有兩點。第一，浸漬化合物的溶解度小，一次浸漬不能得到足夠大的附載量，需要重複浸漬多次；第二， 為避免多組分浸漬化合物各組分間的競爭吸附，應將各別組分按秩序先後浸漬。每次浸漬後，必須進行乾燥和焙燒，使之轉化為不溶性的物質，這樣可以防止上次浸 載在載體的化合物在下一次浸漬時又溶解到溶液中，也可以提高下一次浸漬時載體的吸收量。例如，加氫脫硫CO2O3-MoO3／A12()3催化劑的製備，可將氧化鋁先用鈷鹽溶液浸漬，乾燥、焙燒後再用鉬鹽溶液按上述步驟處理。必須注意每次浸漬時附載量的提高情況。隨著浸漬次數的增加，每次附載增量將減少。 多次浸漬法工藝過程複雜，勞動效率低，生產成本高，除非上述特殊情況，應盡量少採用。(4)浸漬沉澱法本法是在浸漬法的基礎上輔以均勻沉澱法發展起來的一種新方法，即在浸漬液中預先配人沉澱劑母體，待浸漬單元操作完成之後，加熱升溫使待沉澱組分沉積在載體表面上。此法可以用來製備比浸漬法分布更加均勻的金屬或金屬氧化物負載型催化劑。 （5）硫化床噴洒浸漬法浸 漬溶液直接噴洒到流化床中處於流化狀態的載體中，完成浸漬以後，升溫乾燥和焙燒。在流化床內可一次完成浸漬、乾燥、分解和活化過程。流化床內放置一定量的 多孔載體顆粒，通人氣體使載體硫化，再通過噴嘴將浸漬液向下或用煙道氣對浸漬後的載體進行硫化乾燥，然後升高床溫使負載的鹽類分解，逸出不起催化作用的揮 發組分，最後用高溫煙道氣活化催化劑，活化後鼓人冷空氣進行冷卻，然後卸出催化劑。鼓風機送來的空氣分兩路，一路經加熱器進人流化床，使載體顆粒硫化，廢氣在床頂接管3放空；另一路進入噴嘴的套管內，用以霧化浸漬液。載體由床頂加料口加人，催化劑由分布板上卸料口6卸出。該法適用於多孔載體的浸漬，製得的催化劑與浸漬法沒有區別，但具有流程簡單、操作方便、周期短、勞動條件好等優點。不足的是成品率低(在80％～90％以下)、催化劑易結塊、性質不均勻等。 (6)蒸氣相浸漬法除了溶液浸漬之外，亦可藉助浸漬化合物的揮發性，以蒸氣相的形式將它附載到載體上。這種方法首先應用正丁烷異構化過程中的催化劑，催化劑為A1C13／鐵釩土。在反應器內先裝入鐵釩土載體，然後以熱的正丁烷氣流將活性組分A1C13氣溫升，而有足夠的AICl3沉澱在載體鐵礬土上後氣化，並使A1C13微粒與丁烷一起通過鐵礬土載體的反應器，當附載量足夠時，便轉入異構化反應。用此法製備的催化劑，在使用過程中活性組分也容易流失。為了維持催化性穩定，必須連續補加浸漬組分。適用於蒸氣相浸漬法的活性組分沸點通常比較低。
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