煉油過程催化劑的中毒原因及分析

在煉油加工過程中，反應原料中含有的微量雜質使催化劑的活性、選擇性明顯下降或喪失，俗稱催化劑中毒。催化劑中毒現象的本質是微量雜質和催化劑活性中心的某種化學作用，形成沒有活性的物種。在氣固多相催化反應中形成的是吸附絡合物。一類是如果毒物與活性組分作用較弱，可用簡單方法使活性恢復，稱為可逆中毒或暫時中毒。另一類為不可逆中毒，不可能用簡單方法恢復活性。重原料油中含有許多重金屬和其他污染物，如鎳、釩、鐵、硅、砷、磷、鈣和鈉，這些污染物在加工的原料油中只有ppm級，甚至是ppb級，但影響很大，因為都是按不同機理不可逆地沉積在活性催化劑上，後果是永久性失活，再生時也不能恢復活性。含金屬污染物較多的重餾分油通常都是催化裂化、加氫裂化和潤滑油加氫裝置的原料，因此也是這些裝置長周期運轉面臨的一個重要問題。釩和鎳主要是含在原油的瀝青質中。通常這些金屬物種都是集中在渣油中，但有一些也存在於350℃以上的重餾分油中。含釩、鎳或鐵的原料油進入減壓瓦斯油加氫處理裝置會嚴重影響裝置的運轉周期。因為這些裝置的相對高空速（與渣油加氫處理相比）可能會使金屬進入高活性的主催化劑床層中。鐵主要沉積在催化劑表面，鎳和釩主要沉積在催化劑的孔結構中，為解決這個問題，必須在主催化劑床層的上面裝填金屬捕集能力強的高活性脫金屬催化劑。催化劑需要能有效脫除金屬的高表面積/容積比的形狀和很大的平均孔徑。砷是一種名符其實的催化劑毒物，因為砷在催化活性中心反應（例如催化劑中的鎳和鈷）變為NiAs或CoAS。中毒的活性中心再生時不能復活，即使在催化劑上的數量很少，也會影響催化劑的活性。硅在餾分油中時有發現，都是來自煉廠延遲焦化裝置所用的消泡劑和在石油運輸與三次採油時所用的化學品。硅與催化劑的表面反應生成硅膠，妨礙催化劑活性中心的利用，因此使催化劑失活。硅進入催化劑的孔系中，催化劑的失活隨其進入量的增加而加速。磷在常用的原油中很少發現，但在一些機會原油特別是一些可再生原料中常常都含有較多的磷。此外，在柴油和減壓瓦斯油餾分中發現含防腐添加劑的磷。磷化物在加氫處理時被分解，磷酸鹽與氧化鋁載體反應生成非常穩定的磷酸鋁。積累的磷酸鹽會降低加氫處理催化劑的可接近性，因而降低活性。磷化物通常是來自注入的緩蝕劑硫代磷化物，如硫代磷酸酯、硫代亞磷酸酯和磷酸三丁酯。減壓瓦斯油送進催化原料油加氫預處理裝置或加氫裂化裝置的預處理反應器時控制有機磷化物是一大挑戰。磷會使常規催化劑很快失活，大大縮短運轉周期。鈉在催化裂化和加氫裂化預處理原料油中時有發現，通常都是原油脫鹽不好造成的。這類無機鈉不容易進入催化劑的孔系中，通常都沉積在催化劑的外表面，在催化劑粒子之間形成一種固體表層，影響催化劑活性並使壓降增大。無機鐵是很常見的污染物，鐵鏽是來自上游設備的腐蝕，可能既有大一點的薄片也有很小的油罐鐵鏽顆粒。大顆粒鐵鏽很容易被捕集在過濾器、接受器和大孔隙的催化材料中。可是，5~10微米的無機鐵粒子很難控制，因為能通過原料油過濾器，在沒有合適的床層級配系統的情況下，就進入主催化劑床層。無機鐵還優先沉積在催化劑的外表面，除非用孔很大的脫金屬催化劑作保護性催化劑，最終將導致壓力降增大。鈣、鋅和鎂都是外來的金屬，在一些裝置中也有發現。這些金屬可能是來自不同的添加劑，在原油的卟啉結構（瀝青質）中偶爾也有發現。這些污染物在加工廢潤滑油為新基礎油的裝置中十分常見，它們會附著在催化劑表面，妨礙孔系的利用，所以對主床層催化劑有害。通過使用電感偶合等離子質譜（ICD-MS）、掃描電子顯微鏡（SEM）和電子微探針分析儀（EMPA）、電子散射光譜（EDS）等現代儀器設備對收集的廢催化劑樣品進行測試、分析和評價，可發現不同金屬或雜質的污染區別：污染物來源污染機理嚴重程度鎳原油以硫化物形式沉積，堵塞催化劑孔口☆釩原油以硫化物形式沉積，堵塞催化劑孔口☆鐵(原料)原油以硫化物形式沉積，堵塞催化劑孔口☆砷原油進入活性中心形成砷化物，使催化劑真正中毒☆☆☆鐵(過程)腐蝕過程減小催化劑空隙，增大床層壓降☆硅添加劑被吸收在催化劑表面，與磷一道反應☆☆磷添加劑塗復在催化劑外表面☆☆☆鈉鹽沉積在催化劑的外表面，在催化劑粒子之間形成一種固體表層，影響催化劑活性並使壓降增大☆☆總而言之，加氫裝置的脫金屬功能是壓力、溫度、停留時間（液時空速）、催化劑和原料油的函數。脫金屬是一種催化反應，因此在很大程度上決定於催化劑的活性和反應器的操作溫度。加氫催化劑的容金屬能力主要決定於催化劑的孔隙率。裝填合適的加氫脫金屬能確保加氫裝置能有高容金屬能力的主催化劑床層。在裝置運行中，催化劑的實際捕金屬效果則決定於上述所有因素之和。

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