NOx和SOx排放控制技術進展

錢伯章 朱建芳以煉油廠為主的煙氣凈化技術，重點治理排放的NOx和SOx，主要治理技術有選擇性催化還原治理NOx，催化轉化治理SOX等。減排控制技術NOx是引起臭氧層污染的主要原因之一。根據美國環保局發布的清潔空氣州際法，從2009年1月1日起，電力公司必須採用其選擇性催化還原設備，到2015年電力行業要比2003年削減NOx排放61%。美國環保局的數據表明，生物柴油可減少大多數有害污染物，但使NOx排放增多。使用生物柴油添加劑可減少NOx排放。該生物柴油添加劑ORYXE LED已得到美國得克薩斯州環境質量委員會（TCEQ）的認證。ORYXE添加劑可與B20生物柴油（20%生物柴油和80%石油基柴油）相混。2007年4月初已在達拉斯（Dallas）市數百輛汽車使用，包括卡車、公交車和建築設備用車。該市一年將使用約35萬加侖生物柴油。得克薩斯州環境質量委員會（TCEQ）的監測表明，ORYXE添加劑技術可使NOx排放減少至許可水準，從而使生物柴油滿足該州空氣質量標準。加有ORYXE添加劑的B20柴油燃料NOx排放量可符合得州低排放柴油(TxLED)燃料要求，比標準的EPA石油基柴油NOx排放低5.7%。此外，也可減少顆粒物質（PM）28.8%、減少總烴類17.5%和減少CO19%。美國燃氣輪機和燃煤裝置2002年採用選擇性催化還原（SCR）系統控制NOX的銷售額超過40億美元、2003年市場仍很強勁。不僅新的燃煤鍋爐要控制NOX，現有設施也需化費數10億美元控制NOX。煉油工業也是控制NOX的大戶。亞洲控制NOX市場正由日本延伸到其他國家和地區，韓國、中國台灣和中國大陸的控制NOX市場正在發展之中。催化裂化（FCC）裝置是煉油廠最大的排放源，從煙氣中排放的有顆粒物質、SOx、NOx和CO。美國有關煉油廠最大可達到的控制技術（MACT）標準頒佈於1995年。2002年又實施危害性空氣污染物國家排放標準（NESHAP），稱為MACT II法規。通過控制顆粒物排放限制在1磅顆粒物/燃燒1000磅焦炭，而限制金屬排放，以此作為FCC再生煙氣排放0.029磅/時Ni的限值方案。2000年至2004年，美國11家公司的42座煉油廠承諾降低未來的空氣排放物。這些煉油廠的大多數將降低來自FCC裝置的SOx和NOx對空氣的污染。降低目標是25PPm SO2和20PpmNOx。也包括降低CO和顆粒物質排放。加拿大對VOC的標準比美國標準更嚴格。在歐洲，歐盟委員會發布的排放指令，要求到2010年要比1995年的排放相比，SO2減少77%、NOx減少48%，2006年執行。目前，美國的標準仍比亞洲要嚴格得多。世界一些地區包括印度、中東、中國和中國台灣地區都在制定新煉油廠環保規範，重點是減少SO2。而日本側重點是針對NOx。煉油廠空氣污染物排放主要與催化裂化再生煙氣組成有關。典型的催化裂化裝置的硫、氮平衡為：對於含氮0.05~0.5w%、含硫0.3~3.0w%的進料，產品中：輕質氣體含NH3 8%、H2S 40%；汽油含N 2%、含S 5%；LCO含N 14%、含S 15%；油漿含N 35%、含S 33%。再生器焦炭中，含N 40%~50%、含S <10%。而煙氣中，含NOx 2%~4%、含N2 35%、SOx 5%。催化裂化（FCC）是煉油廠中排放的最大污染源，排放的NOx有的占煉廠的一半。典型的污染物濃度為：NOx 50~200vPPm、SOx 300~600vPPm、CO高達10v%。再生器每燃燒1噸焦炭，顆粒物質（PM）排放高達0.5~1千克。表1列出歐洲FCC裝置典型的排放數據。表1. 歐洲FCC裝置典型的排放數據FCC排放的空氣污染物歐洲煉油廠排放量/100萬噸原油占煉廠總排放量%排放因子，kg/m3新鮮進料排放數據，mg/Nm3，在3%含氧情況下COCO2NOx（按NO2）SOx（按SO2計）PM0.8t2~82t60~700t30~6000t10~3000t--15%~30%20%~30%30%~40%0.08~39.2-0.107~0.40.19~1.500.009~0.976<50~900-20~3010~400010~1000選擇性催化還原（SCR）是脫除FCC裝置煙氣中NOx的高效技術。通過由均一材料擠壓製成的流通式峰窩狀催化劑除去，只需在SCR上游噴入NH3，無需外加動力，無污水產生，適用於寬範圍的煙氣溫度。控制FCC再生器煙氣的NOx排放的選擇性催化還原（SCR）技術：在氧化催化劑作用下，NH3與NOx反應生成氮氣與水蒸汽。常用的催化劑是五氧化二釩／二氧化鈦，也可用分散在載體上的鉑或鈀貴金屬催化劑或分子篩催化劑。NH3可由無水氨、氨水或尿素提供，典型的NH3濃度為19%~29%。NH3／NOx的摩爾比約為1、反應溫度取決於催化劑類型在149~593℃，NOx的脫除率超過90%。SCR裝置通常安裝在廢熱鍋爐的下游或電力沉降器前後。該技術已經過工業驗證可用於減少FCC再生煙氣的NOx。現已有10套SCR設施投用，7套在日本，3套在美國。煙氣流流率為7.5萬~53萬Nm3/h，工作溫度為288~399℃，煙氣含氧0.7%~3.4%，SOx/SO2為3~93PPm，SCR入口/出口NOx含量為100~874PPm/10~25PPm，脫除效率大於94%。近年來，減少FCC裝置再生器NOx排放的催化方法成為煉廠有吸引力的經濟方案。這些方法基於在FCC床層內直接採用催化添加劑（助劑），它不會對FCC產品產率和對其他的煙氣排放物（主要是CO）帶來負面影響。格雷斯-戴維遜煉製技術公司推出的催化解決方案，採用XNOx和DeNOx助劑可控制FCC再生器的NOx排放，XNOx是燃燒促進劑，也可大大降低NOx排放（降低範圍可高達80%），而使用DeNOx無需促進CO燃燒就可減少NOx，這種專利的FCC助劑可使NOx排放減少40%~80%。XNOx和DeNOx己在歐洲三座煉油廠工業化應用，取得了大大減少污染物排放的明顯效果。三座煉油廠分別為：OMV公司在奧地利的希韋夏特煉油廠、Fortum（富騰）油氣公司在芬蘭的帕爾沃煉油廠和Hellenic Petroleum Aspropyrgos（HAR）公司在希臘的煉油廠，三座煉廠FCC裝置均採用利用CO助燃劑的完全燃燒操作模式。前二座煉廠採用XNOx助劑，後一座煉廠採用DeNOx助劑。工業應用表明，OMV煉油廠在摻加0.2w%XNOx助劑情況下，NOx減少了26%；Fortum煉油廠XNOx助劑用量為0.44w%，減少NOx約70%；HAR煉油廠採用0.6w%DeNOx助劑，減少NOx 39%。見表2。表2. 催化助劑消減NOx工業應用效果OMVFortumHAR基準工況加XNOx基準工況加XNOx基準工況加DeNOx加入量，w%總氮，PPmw鹼性氮，PPmw煙氣NOx，PPm煙氣CO，PPm煙氣CO2，v%煙氣O2，v%燃後C%FCCU NOx減少%-22540216350171.75-0.222540166350171.7526-110035045013014115-0.441100350130601411071-7101881651617.50.515-0.671018810018170.51539西班牙雷普索爾- YPF公司的子公司雷普索爾Quimica公司位於塔拉戈納的環氧丙烷/苯乙烯單體裝置，將採用海爾德-托普索公司技術，投運72000m3/hRegenox再生式催化燃燒脫除NOx裝置，該裝置於2004年底投運。該處理過程採用了托普索公司DNX選擇性催化還原（SCR）DeNOx催化劑，該催化劑基於波紋狀、纖維增強的二氧化鈦（TiO2）載體，並浸漬五氧化釩和三氧化鎢。這種多孔狀的整體結構具有良好的NOx去除速率、低的SOx氧化率、高的抗毒物性能，其重量也低於板式或擠壓式催化劑。日立造船公司開發了一種過酸催化劑，可有效地在高溫煙氣流中工作，工作溫度為450~600℃，在NH3存在下，去除NOx效率大於80%，可使煙氣出口NOx濃度低於5PPm。而傳統催化劑需使煙氣流通過熱回收鍋爐，以使溫度降低至420℃，再發生deNOx反應。新催化劑技術可直接應用於燃氣輪機排氣處理，而無需鍋爐從排氣中回收熱量。如使用傳統催化劑則使deNOx效率降低。傳統的deNOx催化劑如負載鈦的釩或鎢催化劑，在500℃下可降低NOx 60%；在550℃下降低NOx<40%。新催化劑所用過酸為Hammet函數（或稱Ho）值<-11.93的固體（100%硫酸溶液的Ho值）。美國Covanta公司開發和試驗成功兩種新的、低成本的氮氧化合物（NOx）排放控制技術，標誌著在這一領域取得重要進展。己申請專利的這兩種技術在Covanta公司現有的裝置上進行了試驗，並準備推向商業化。Covanta公司的技術使從廢物產生能量的現有裝置可削減NOx排放，使排放達到更低的水準。新技術的應用可使NOx排放低於美國環保局要求的水平。甚至不需要使用大多數從廢物產生能量所採用的選擇性非催化還原（SNCR）系統。另外，當Covanta公司技術與選擇性非催化還原（SNCR）系統聯用時，可使NOx排放降低至現在法規限值的約一半。類似的更先進的Covanta VLN技術應用於鍋爐裝置也由Covanta公司與Martin公司合作開發成功。該技術可使NOx排放低於上述驗證水平，通過提高鍋爐總的效率而可降低投資成本。新的Covanta VLN技術為工廠擴建或從廢物產生綠色能量提供了競爭性優點。奧地利AMI Agrolinz Melamine國際公司使用德國伍德公司開發的工藝，從硝酸裝置尾氣中脫除NOx的第一套工業化裝置於2003年11月投產。伍德公司工藝使用載鐵的分子篩催化劑去除N2O和NOx。NOx通過噴注氨，使之選擇催化還原破解，N2O藉助尾氣中已存在的氧化氮（NO）（作為還原劑）使之分解。N2O是硝酸生產中不需要的副產物，它造成全球變暖的潛在性比CO2高出300倍以上，位於Agrolinz工廠的這套環保裝置，可使N2O排放減少約1600噸/年，它相當於奧地利執行京都議定書消減目標的40%。南化研究院研製開發的NDN-1型氮氧化物脫除催化劑，通過中石化組織的成果鑒定。工業應用結果表明，NDN-1型氮氧化物脫除催化劑在硝酸尾氣處理裝置上使用，降低了操作溫度和運行阻力，節省了治理費用。該催化劑試生產過程採用了苛性鹼沉澱和磁洗滌工藝，不產生難以處理的氨氮廢水，使廢水排放量大大降低，減少了環境污染，"三廢"排放達標。氮氧化物是酸雨的主要成因，也是最難脫除的大氣污染物之一。南化研究院研製開發出NDN-1型氮氧化物脫除催化劑。採用獨特的製備工藝和優化配方，製備的催化劑具有良好的脫除氮氧化物的性能、較低的堆密度、良好的機械強度和穩定性，同時其低溫活性好、使用溫區寬。該催化劑的性能達到國外同類產品先進水平。該催化劑及製備技術具有新穎性和創造性，已申請了3項發明專利。另外，鑒於迄今為止我國尚無有關煙氣脫除二噁英催化劑成熟技術的狀況，西北化工研究院（西安）承擔的科技部科研課題"垃圾焚燒煙氣中二噁英脫除工藝研究"通過成果鑒定。該課題主要研究內容是用催化氧化法技術分解垃圾焚燒廢氣中的二噁英，使二噁英在200-300℃的低溫下燃燒，生成二氧化碳、水和氯化氫等無害物。經過近兩年的攻關，在國內率先研製出高活性的催化劑。西北化工研究院在國內率先在實驗室採用氯苯類低毒物質替代二噁英，模擬煙氣組成對二噁英的脫除工藝和催化劑進行研究，確定了催化劑製備方法。該院研製成功的V-W/TiO2催化劑和催化氧化分解工藝，於2002年底在珠海市垃圾發電廠進行了焚燒煙氣二噁英脫除工業側線試驗，經國家環境分析測試中心取樣測試表明，脫除率高達95%~99%，二噁英排放濃度達到了歐盟最新制定的排放標準。SOx減排控制技術目前，我國二氧化硫（SO2）排放量居世界前列，主要涉及火電、鋼鐵、有色冶金、化工、焦炭等行業，造成50％以上的城市出現酸雨。國家統計局數據顯示，2005年我國二氧化硫排放總量約為2500萬噸，已成為世界上二氧化硫排放量最多的國家。2006年我國二氧化硫排放總量達2594萬噸，同比增長1.8％。而燃煤電廠排放量約佔這一數字的1/2。國家發改委和國家環保總局於2007年3月底共同發布《現有燃煤電廠二氧化硫治理「十一五」規劃》。這將對實現「十一五」期間全國二氧化硫排放總量削減10％的約束性目標和改善全國大氣環境質量起決定性作用。《規劃》提出：「十一五」期間，現有燃煤電廠需安裝煙氣脫硫設施1.37億千瓦，共221個項目，可形成二氧化硫減排能力約490萬噸。加上淘汰落後、燃用低硫煤、節能降耗等措施，到2010年，現有燃煤電廠二氧化硫排放總量由2005年的1300萬噸下降到502萬噸，下降61.4％。燃煤電廠是二氧化硫排放的主要來源。為削減二氧化硫排放，中國開始制定新規，促使燃煤電廠提高脫硫效率。目前，燃煤電廠的脫硫設施，投運率和脫硫效率偏低、設施建設低價無序競爭，脫硫設施監管不到位。尚待最終確定的新規中，官方要求燃煤電廠，現有燃煤機組應按照要求完成脫硫改造，執行人民幣一分五厘的脫硫加價。根據新規，官方將按照補償治理二氧化硫成本的原則，調整二氧化硫排污費徵收標準，環保部門將足額徵收、依法使用排污費。同時，將建立脫硫設施建設、驗收、運行監測制度，依據脫硫設施的停運時間，扣減脫硫電價並處以罰款。發改委表示，新規的制定，將進一步促進燃煤機組加快煙氣脫硫，提高脫硫效率，以實現「十一五」二氧化硫削減一成的目標。「十一五」目標是全國二氧化硫排放總量減少10%，而粗略計算《規劃》的實施將使二氧化硫排放總量削減約4%。為實現上述目標，《規劃》提出以下保障措施。一是完善二氧化硫總量控制制度，依據《大氣污染防治法》和「公開、公平、公正」的原則核定企事業單位二氧化硫排放總量、核發許可證，進一步完善二氧化硫總量控制制度。二是強化政策引導，完善電價形成機制，研究和逐步實施根據燃煤機組脫硫改造的實際投資和運行成本核定脫硫電價。鼓勵安裝煙氣脫硫裝置的機組優先上網，優先保障上網電量。二氧化硫排污費優先用於現有燃煤電廠二氧化硫治理。對脫硫關鍵設備和脫硫副產品綜合利用繼續給予減免稅優惠。三是加快脫硫產業化發展，加大對擁有自主知識產權煙氣脫硫技術和設備產業化的扶持力度，加快煙氣脫硫新技術、新工藝的研發和示範試點，推動煙氣脫硫副產品綜合利用，繼續整頓煙氣脫硫市場。四是充分發揮政府、行業組織和企業的作用。國家發展改革委、環保總局將根據《規劃》，每年公布需安裝煙氣脫硫設施的電廠名單、重點項目及完成情況，接受社會監督。同時，將加快制訂煙氣脫硫設施建設、運行和維護技術規範，開展煙氣脫硫特許經營試點，加大對已投運煙氣脫硫設施運行的監管，對非正常停運煙氣脫硫設施的將加大處罰力度。國家發改委要求，力爭「十一五」期間把二氧化硫排污費徵收標準逐步提高到治理污染全部成本水平。報告稱，主要污染物排污費徵收標準偏低，不能彌補污染治理成本，不利於污染物的治理和減排，造成企業違法成本低，不利於調動企業治污積極性。報告提出，按「誰污染誰付費」原則，推進環境污染外部成本內部化，二氧化硫排污費徵收標準力爭在「十一五」期間逐步提高到治理污染全部成本水平。其他主要污染物排污費徵收標準要適時調整。內蒙古自治區與國家環保總局簽訂內蒙古污染物總量削減責任書。責任書規定：全區2010年二氧化硫排放總量在2005年的基礎上削減3.8％，控制在140萬噸以內，其中火電行業二氧化硫排放量不超過68.7萬噸。含硫氣體可轉化成化肥。冶金行業中燒結廠產生的含硫氣體會對環境造成污染，中冶南方技術有限公司（原武漢鋼鐵設計研究總院）自主開發的一項新技術，可以把含硫氣體變成化肥。煉油廠硫排放的規定越來越嚴格，煉油廠SOX排放主要來自催化裂化裝置的再生器。催化裂化（FCC）裝置減少SOx排放己引起足夠重視。國外經驗表明，採用基於添加劑（助劑）的SOx排放消減解決方案，有助於煉油廠避免採用高投資措施，如濕式氣體洗滌器或選擇性催化還原（SCR）設備。INTERCAT公司推出了脫SOX催化助劑，助劑用量與催化裂化反應器中釋放H2S和SO2的脫除量成正比，一般的助劑用量通常占催化劑藏量的1%~10%，SOX的脫除率一般在20%~60%。但INTERCAT公司的助劑Soxgetter的SOX的脫除率最高可超過90%。該助劑可通過該公司專有的添加系統定期、小批量加入催化裂化裝置。Soxgetter是一種基於水滑石（Mg6Al2（OH）184.5H2O）的助催化劑，水滑石呈層狀結構，使SOX易於進入。Soxgetter抗磨損性比DESOX助劑高出35%。美國已有12家煉油廠採用了Soxgetter助劑，SOX脫除率達到87%，助劑效率達到34gSOX 脫除當量/g助劑。在此基礎上，INTERCAT公司又推出 Super Soxgetter助劑，將MgO含量至少提高了70%，工業試驗表明，在相同的SOX脫除率下 Super Soxgetter助劑的用量只有Soxgetter助劑的60%，其效率幾乎是Soxgetter助劑的2倍。INTERCAT公司開發的新型SOx排放消減添加劑已經驗證應用，這種基於水滑石結構的Super Soxgetter添加劑主要物化性質見表3，在FCC排放SOx為1000~1200μg/g情況下，可使排放SOx減小到50μg/g以下。與濕式氣體洗滌器（投資為1500萬美元）相比，操作費用由6500美元/天減小到5200美元/天，見表4。表3. Super Soxgetter添加劑主要物化性質參數SoxgetterSuper Soxgetter200120022003密度，g/cc抗磨性（D5757）比表面積，m2/g化學分析，m%MgOAl2O3CeO2V2O30.811.612034.312.510.62.60.851.511939.013.111.42.80.851.311956.118.615.24.3表4 SOx排放消減解決方案的費用比較濕式氣體洗滌器SOx添加劑：Super Soxgetter投資費用，萬美元操作費用，美元/天SOx排放，μg/g15006500<2505200<50格雷斯-戴維遜煉製技術公司也推出減少SOx排放的助劑。Super DeSOX助劑可減少FCC裝置SOx排放，而無需另加投資。當FCC進料預處理停運時，也可用於SOx控制，它可為加工含硫進料和平衡整個煉廠SOx排放提供靈活性。Super DeSOX助劑通過使來自再生器的硫轉移到反應器，而使SOx排放減少。它以H2S釋出，到下游進行回收。可使SOx排放降低至近0PPm。華東理工大學石油加工研究所也開發了高效經濟的消減SOX催化劑，焦炭中硫在FCC再生器中氧化成SO2（90%）和SO3（10%），開發的DeSOX催化劑主要由CeO2和MgAl2O4·MgO組成。BELCO公司開發了專有的藥劑噴注（SBS）技術，用以控制煉油廠煙氣SO3的 排放污染。該SBS技術先期在發電廠中獲得應用，並已推廣應用於世界各地煉油廠。SBS噴注技術使用酸式亞硫酸鈉（SBS）作為藥劑，將SBS溶液噴入排放控制設備（用於從煙氣中去除顆粒和SO2）的熱煙氣上游，SO3與噴入的SBS反應生成乾的硫酸鈉和酸式硫酸鈉顆粒，這些顆粒與其他顆粒一起從煙氣中除去。反應速率很快，停留時間很短。該工藝的特徵在於利用噴注SBS，主要去除SO3，而不吸收SO2。因而需用藥劑極少，少量藥劑可用簡易的內導管噴嘴以低流率噴入煙氣中。SBS噴注技術可與BELCO公司的EDV濕式洗滌系統組合使用。
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