催化裂化催化劑在新形勢下的發展趨勢

催化裂化催化劑在新形勢下的發展趨勢陸璐( 中國石油大學( 北京) 化學工程學院，北京102249)

摘要: 結合催化裂化催化劑的基本組成以及性能指標，指出當今催化裂化技術發展面臨的新形勢，同時介紹了重油催化裂化發展的新趨勢: ( 1) 優化分子篩孔結構與酸性; ( 2) 改善焦炭選擇性; ( 3) 增強抗重金屬污染能力; ( 4) 個性催化劑的開發。 關鍵詞: 催化裂化; 催化劑; 分子篩 中圖分類號: TE624 文獻標識碼: B 文章編號: 1001 － 9677( 2013) 16 － 0029 － 03 催化裂化是在催化劑參與下，在一定溫度下使原油發生一系列化學反應的過程，是重質油烴類在催化劑作用下反應產生液化氣、汽油和柴油等輕質油品的主要過程，在汽油、柴油等輕質油品的生產中佔有重要地位。 自1965 年5 月我國第一套流化催化裂化( FCC) 於撫順投產以來，我國催化裂化技術，尤其是重油催化裂化技術，取得了重大的進展和顯著的成績，約有80%( 質量分數) 的汽油和1 /3的柴油來源於催化裂化，2007 年我國催化裂化加工能力達到1. 23 × 108 t /a，占原油加工量( 3. 32 × 108 t /a) 的37. 0% ( 質量分數) ，且摻煉渣油的比例高達30% ( 質量分數) ，居世界之首［1］。催化裂化已然成為我國重油加工的最基本、最重要的重質油輕質化手段，在石油化工產業中處於核心地位。究其原因，可以認為是我國原油性質與催化裂化自身特點相互結合，相互作用產生的結果。 與國外原油相比，我國絕大多說原油相對密度處於0. 85 ～0. 95 之間，屬於偏重的常規原油，大於500 ℃減壓渣油含量較高，小於200 ℃的汽油餾分含量較少。如大慶原油大於500 ℃減壓渣油組分約佔原油的42. 8%( 質量分數) ，大於350 ℃常壓渣油組分更高達68. 8%［1］。因此，必須有足夠的二次加工能力，才能有效利用原油，最大限度獲得輕質原油。另外，我國原油氫碳比較高，金屬含量較低，催化裂化過程尤其是重油催化裂化過程的地位就更為重要。 從催化裂化自身特點上來講，流化催化裂化經過十幾年的發展，技術已經成熟; 原料適應性廣，從餾分油到重質原料油均可加工; 能最大量生產高辛烷值汽油組分; 轉化深度大，輕質油品和液化氣收率高; 裝置壓力等級低，操作條件相對緩和，投資省; 液化氣中丙烯、丁烯等輕烯烴利用價值高等優點決定了催化裂化的核心地位。 1 ·催化裂化催化劑基本組成與性能指標 根據國際純粹和應用化學協會( IUPAC) 於1981 年提出的定義，催化劑是一種物質，它能夠改變化學反應的速率，而不改變改反應的標準Gibbs 自由焓的變化。催化劑可以促進化學反應，提高反應器處理能力，同時催化劑的選擇性使其對產品的產率分布及質量能起到重要作用。 在催化裂化裝置中，催化劑不但對裝置的生產能力、產品產率及質量、經濟效益起主要影響，而且對操作條件、工藝過程和設備型式的選擇有重要影響。 1. 1 催化劑的基本組成 工業催化劑除極少數由單一物質組成外，總是由多種成分混合而成的混合體。根據各組分所起作用，大致可分為三類，即活性組分、助催化劑和載體［2］。 1. 1. 1 活性組分 活性組分是起催化作用的根本性物質，可為單一物質或多種物質組成。主要有金屬、半導體和絕緣體三類。在設計某種反應所需要的催化劑時，活性組分的選擇尤其重要。就目前發展水平來說，多以經驗作為選擇活性組分的參考依據。 1. 1. 2 助催化劑 助催化劑是催化劑中的輔助成分，其本身並沒有活性或者活性很小，但加入催化劑中後，可以改變催化劑的化學組成、化學結構、離子價態、酸鹼性、晶格結構、表面構造、孔結構、分散狀態、機械強度等，從而提高催化劑的活性、選擇性、穩定性和壽命。 助催化劑按機理通常分為結構型和電子型。結構型助催化劑主要用於提高活性組分的分散性和熱穩定性; 電子型助催化劑用於改變活性組分的電子結構，促進催化活性及選擇性。 1. 1. 3 載體 載體是活性組分的支載體。一般可以改變活性組分的形態結構，起分散和支載作用，從而增加有效的表面積和適宜的孔結構，增強機械強度，維持活性組分高度分散，提高耐熱穩定性，並減少活性組分的含量進而降低造價。另外值得注意的是，活性組分和載體之間的溢流現象和強相互作用。 1. 2 催化劑的性能指標 衡量催化劑的最直觀且與生產情況直接關聯的三大指標分別為活性、選擇性和穩定性。除此之外還要關注其孔隙結構、篩分組成和機械強度等指標［3］。 1. 2. 1 活性和穩定性 催化劑的活性是表示催化劑加快化學反應速度的一種量度，其實是指催化反應速度與非催化反應速度之差。對固體催化劑，工業上常採用給定溫度下完成原料的轉化率來表達: 活性越大，原料的轉化率越大。催化活性主要來源於表面的酸性。 在實際生產過程中，新鮮催化劑受高溫、水蒸氣以及有害雜質等作用在開始後的一段時間之內，其活性會急劇下降，降到一定程度後則緩慢下降，因此初始活性不能真實反映實際情況。因此，在測定新鮮催化劑的活性前，通常對催化劑進行水熱老化處理，使測定結果接近實際生產情況。催化劑的穩定性由水熱老話處理前後的活性比較來評價，主要包括熱穩定性、抗毒穩定性和機械穩定性三個方面。 1. 2. 2 選擇性 催化劑並不是對熱力學允許的所有化學反應都有同樣的功能，而是可以特別有效地加速平行反應或連串反應中的一個反應，這就是催化劑的選擇性。通過選擇性，催化劑可以有效地增加目的產物產率或改善產品質量的反應，而對其他不利反應澤不起或少起促進租用。對催化裂化過程，因主要目的產物為汽油，催化劑的選擇性常以「汽油產率/轉化率」以及「焦炭產率/轉化率」來表示。 催化裂化催化劑在受重金屬污染後，其選擇性會變差。 1. 2. 3 孔隙結構 對於一個催化裂化催化劑來說，催化劑具有梯度分布的孔結構是至關重要的，需要有一定分布的大、中、小三種類型的孔結構。根據孔徑大小，催化劑中孔可分為三類: ( 1) 微孔( ＜ 2 nm) ，主要由沸石提供，大小相當於吸附分子，孔容積和表面積所佔比例最大; ( 2) 中孔( 2 ～ 50 nm) 主要由活性基質和一部分沸石的二級孔組成，孔中能形成彎液面，蒸汽壓降低導致發生毛細凝聚，使被吸附物質液化，孔容積較小，表面積也較小; ( 3) 大孔( ＞ 50 nm) ，孔中不能形成明顯的彎液面，不發生毛細凝聚，表面積很小。大孔主要是粘結顆粒之間的孔洞，小孔主要由沸石組分提供，部分中孔由沸石的二次孔提供［4］。 ( 4) 篩分組成和機械強度 為保證催化劑在反應器、再生器和循環管路中處於良好的流化狀態，要求催化劑由適宜的粒徑分布，即較適宜的篩分組成。通常粒徑分布範圍主要在20 ～ 100 μm。同時為避免催化劑在生產過程中過度粉碎和保持良好的流化質量，還要求催化劑由一定的機械強度。 2 ·當前催化裂化技術面臨的新形勢及對催化劑提出的新要求 2. 1 油品重質化的逐漸加劇 三十年來，世界原油質量發生了重大變化，原油日益趨向於重質化。據埃尼集團的調查報告，今年來世界各國生產的常規原油中重質原油的比例在逐漸增加。截至2007 年，生產輕質原油( API° ＞ 35) 、中質原油( API°26 ～ 35) 和重質原油( API°10 ～ 26) 的百分比分別為30%、56% 和14%。而十年前的相應百分比為31%、58% 和11%。同時，非常規原油( 即比重大於0. 9966 的油砂瀝青和超重質原油) 比例也在逐漸加大，預計在今後10 年，非常規原油的總產量將達到450 × 104 bbl /d，佔世界常規原油總產量的份額接近5%［5］。 油品重質化導致催化裂化原料性質變差，表現為: ( 1) 油品密度大; ( 2) 飽和烴含量低; ( 3) 殘炭值高; ( 4) 硫氮含量高; ( 5) 重金屬含量高［6］。因此原料的可裂化性差，催化劑容易因結碳生焦和重金屬中毒而失活，催化劑的單耗較高，要求催化劑有較好的焦炭選擇性、耐熱和耐水熱穩定性、抗重金屬污染能力強等，重油催化裂化反應的輕質產品收率較低、產品質量較差，如液態烴、汽油、柴油的硫含量較高，液體產品的氮含量較高、穩定性較差、汽油烯烴含量高，柴油十六烷值較低，裝置設別的結焦傾向增大。大量摻煉渣油之後，催化裂化裝置會出現輕質油收率低、生焦率高、再生器熱量過剩及催化劑遭重金屬污染等問題。 2. 2 汽油產品質量標準的提高 隨環境保護的觀念和政策逐漸深入，我國對汽油標準提出了更高的質量要求，參考歐盟標準: 硫含量低於0. 015%、烯烴含量低於25%、芳烴含量低於35%、苯含量低於1. 0%。新標準的實施，必將對原有技術裝置改進及新品種高性能催化劑的開發產生重大影響。目前汽油質量升級的可行路線有兩種:近期方案為以催化裂化工藝和催化劑為主，以加氫、醚化、多組分調和為輔助，解決汽油中烯烴和硫含量達標問題; 長期方案為加速開發醚化、芳構化、臨氫異構化、深度裂化、加氫精制、加氫重整等催化汽油改質技術，同時通過增加直鎦石腦油重整、加氫裂化石腦油重整、烷基化油等降低催化汽油比例。 2. 3 對柴油以及丙烯等化工原料的需求不斷增加 目前我國對輕柴油、車用柴油的需求略高於汽油，並且這個趨勢還會逐漸增強。因此，催化裂化將繼續採用增加柴油收率的催化劑等新技術。 市場對丙烯需求極快增長，煉油廠通過改進催化裂化技術增產丙烯等輕烯烴將成為主要發展方向。 3 ·重油催化裂化催化劑發展趨勢 催化裂化工藝面臨的新形勢不斷促進催化劑新產品的開發，同時新品的開發研究又促進了煉油技術的發展。根據油品重質化的現狀以及市場、環境保護的實際要求，重油催化裂化催化劑應具備良好的焦炭選擇性、液收高、積碳少、可抗重金屬鎳、釩、抗鐵、抗鹼氮、孔結構合理，同時具有良好的汽提性能和水熱穩定性。 3. 1 優化催化劑的孔結構和酸性 分子篩的均勻排列的孔道和尺寸固定的孔徑決定了只有直徑較分子篩孔徑小的分子才能通過沸石孔道而被分子篩吸附，而構直徑較大的分子則由於不能進入沸石孔穴而不能被分子篩吸附，因此不能被催化反應。 對於重質原料，其分子尺寸3 ～ 10 nm 左右，難以進入沸石小孔道進行反應，而且沸石的二次孔又有限，這就需要基質提供足夠的中孔來預裂化重油分子。催化劑的平均孔徑或孔體積對重油分子的裂化作用是很明顯的. 催化劑的平均孔徑或孔體積對重油分子的裂化作用是很明顯的，催化劑的最佳孔徑應為反應物分子的2 ～ 6 倍，這樣反應就基本不受擴散限制了。因此，開發具有開放式孔道結構且孔分布和酸性具有梯度分布的大孔載體材料成為重油催化裂化催化劑發展的主要趨勢和目標。孔結構和酸性的梯度分布意義在於: 大孔無酸性或酸性較弱，起傳熱傳質作用，並儘可能產生裂化的前身物或正碳離子，並不要求它將大分子裂化到底，否則將引起生焦; 中孔需要裂化活性，主要將從大孔傳遞過來的中等分子碎片和原料中的中等分子進一步裂化，但酸性不可太強，最好含有較多的弱B 酸; 小孔決定了催化劑總體裂化活性和選擇性，因而需要較強的酸中心和適當的酸強度［7］。 目前對基質的改性措施主要包括: 採用雙鋁基粘結工藝、對活性氧化鋁進行改性以及對高嶺土進行改性。 3. 2 改善焦炭選擇性 對催化劑進行磷改性，可以改善其焦炭選擇性，同時還有助於提高汽油選擇性和辛烷值、水熱穩定性以及抗磨強度。三種常用做法為: ①以含磷化合物處理基質或作為基質的部分或全部，再加入活性組分; ②以含磷化合物先處理沸石或直接加入沸石，再加入基質; ③催化劑噴霧成型後再用含磷化合物對催化劑顆粒進行後處理改性。 3. 3 增強抗重金屬污染能力 對基質進行改性，如在基質中引入磷改性氧化鋁或在催化劑中引入中大孔活性添加組分以增強抗鎳污染; 在催化劑中加入0. 2% ～ 20%的捕釩組分或對高嶺土進行高溫焙燒和酸改性異或使用硅溶膠粘結劑以增強抗釩污染; 採用高鋁催化劑以增強抗鐵污染等［8］。 3. 4 設計開發個性催化劑 因裂化原料的性質以及市場需求不同，需要設計具有不同性質特徵的個性催化劑以滿足需求。如開發設計提高汽油辛烷值和多產低碳烯烴催化劑、多產柴油催化劑、降烯烴催化劑以及脫硫催化劑等。參考文獻［1］周惠娟，蔡繼元，潘元青． 催化裂化在21 世紀煉油工業中的地位和作用［J］． 天然氣與石油，2009，27( 6) : 30 － 32．［2］陳俊武． 催化裂化工藝與工程( 第二版) ［M］． 北京: 中國石化出版社，2005: 126 － 129．［3］徐如人，龐文琴． 分子篩與多孔材料化學［M］． 北京: 科學出版社，2004: 142．［4］ConnorPO，et al． FluidCatalyticCrackingⅡ: Conceptsin Catalyst Design，MLOccelli( Editor) ，ACS，SympSer，1991: 452，319．［5］錢伯章，朱建芳． 世界原油質量趨勢及我國面臨的挑戰［J］． 天然氣與石油，2006，24( 4) : 61 － 66．［6］朱華元，何鳴元，宋家慶． 催化劑的大分子裂化性能與渣油裂化［J］． 煉油設計，2000，30( 8) : 47 － 50．［7］黃鳳林． 催化裂化催化劑酸性控制的研究［J］． 石油與天然氣化工，2001，30( 6) : 287 － 292．［8］劉岩，朱濤． 催化劑及其助劑在催化裂化中的應用［J］． 石油化工高等學校學報，2003，16( 2) :51 － 54．
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