水性聚氨酯防腐塗料的研究現狀與最新進展

06-21

王煥,徐恆志,李智華,詹媛媛,許戈文

安徽大學化學化工學院，安徽省綠色高分子材料重點實驗室，合肥230039

摘要：本文對水性聚氨酯防腐塗料的防腐機理和分類進行了簡要的闡述，重點介紹了改性水性聚氨酯防腐蝕塗料的研究現狀及最新進展，並對其發展趨勢和應用前景進行了展望。

關鍵詞：防腐塗料；水性聚氨酯；研究進展

前言

金屬材料以其優良的機械和工藝性能在材料領域佔據重要地位，但金屬腐蝕給人類造成的損失是驚人的，全球每年因腐蝕造成的經濟損失約10000億美元，約佔全年屬總產值的10％[1]。因此研究金屬的腐蝕防護方法以控制金屬的腐蝕，減少腐蝕造成的損失，對於創建資源節約型社會來說具有重要的科學意義。防止金屬腐蝕的方法很多，如金屬選材、陰極保護、採用金屬保護層、採用緩蝕劑及採用防腐塗料等。在所有的防腐措施中，採用防腐蝕塗料是應用最廣泛、最經濟、最方便的一種方法。採用塗料防腐蝕具有許多優點，如施工方便、適用性廣、塗層的維護和重塗容易、成本及施工費用較低等[2]。

在眾多的防腐蝕塗料中，聚氨酯防腐塗料是繼其他防腐塗料之後的最通用的塗料品種之後，其用量僅次於醇酸樹脂塗料[3]。受石油資源、環保法規等因素的影響，世界防腐塗料工業在不斷提高塗料性能的同時，開發無公害或少公害且性能優異的塗料品種成為防腐塗料的重要發展方向。防腐蝕水性聚氨酯可低溫固化，並且具有突出的耐油、耐鹽水、耐磨、抗衝擊、抗應變等性能，是一類具有優異的綜合性能和良好發展前景的防腐樹脂塗料基料[4]。但是水性聚氨酯由於以水為分散劑，含有親水基團，其塗膜的耐水、耐化學性和耐溶劑性較差[5]，若要達到防腐蝕的性能，需要對其加以改性。常用的改性材料為環氧樹脂和丙烯酸樹脂，環氧樹脂除了含有環氧基團外，還含有羥基基團，能直接參与水性聚氨酯的合成反應；丙烯酸酯含有羥基基團，以共聚或共混的方式對水性聚氨酯進行改性[6]。本文主要介紹了改性水性聚氨酯防腐塗料的研究現狀及最新進展。

1.水性聚氨酯防腐塗料防腐機理

1.1塗膜的屏蔽隔離作用

有機防腐塗料在被塗機體表面上固化後形成塗層，塗層的屏蔽作用在於使基體和環境隔離以免被腐蝕。根據電化學腐蝕原理，金屬發生腐蝕是因為在金屬界面存在水、氧氣等，且存在離子流通的途徑。因此，要防止金屬發生腐蝕，就要求塗層具有屏蔽隔絕作用，能阻擋水、氧氣等從外界環境滲透過塗層而到達金屬界面。在塗料中加入的玻璃鱗片、鋁粉等無機顏料可以增強塗膜的屏蔽隔離作用[7]。

1.2塗膜的緩蝕、鈍化作用

防腐蝕塗層中通常含有緩蝕、鈍化作用的化學型防鏽顏料，與金屬表面發生作用，例如鈍化作用、磷化作用等，產生新的表面膜層，例如鈍化膜、磷化膜。這些薄膜的電極電位較原金屬為正，使金屬表面部分或全部避免了成為陽極的可能性。同時，由於薄膜上存在許多微空，便於成膜物質的附著，可以阻止鏽蝕在塗膜被破壞的地方向外擴展。當有微量水存在時，顏料就會從塗層中離解出具有緩蝕功能的離子，通過各種機理使腐蝕電池的電極極化，抑制腐蝕進行1.3電化學保護作用通過在塗料中添加一些電位比基體金屬活潑的金屬作為填料，當電解質滲入塗層到達金屬基體時，金屬基體與電負性金屬填料形成腐蝕電池，填料作為陽極首先發生溶解，達到保護基體的作用，這類塗料稱為犧牲型塗料[9]。如富鋅防腐塗料中的鋅粉則起到犧牲陽極的作用。

2.水性聚氨酯防腐塗料的分類

2.1單組分水性聚氨酯防腐塗料

水性單組分聚氨酯塗料是應用最早的水性聚氨酯塗料，其最大優點是以水為分散介質，作為塗料使用時不含液體有機填料，在成膜過程中只是水分揮發到環境中，符合環保的要求，且施工簡單[10]。水性單組分聚氨酯具有很高的斷裂伸長率和適當的強度，並能常溫乾燥，國內外水性聚氨酯塗料仍以單組分為主，但與水性雙組分聚氨酯塗料相比，水性單組分聚氨酯塗料的力學性能、耐水性、耐化學品性及耐溶劑性等都不理想[11]。通常需要對單組分水性塗料的塗膜進行後處理，以提高塗膜的交聯度。因此，單組分水性聚氨酯防腐蝕塗料在防腐蝕領域的應用受到很大的限制。

2.2雙組分水性聚氨酯防腐塗料

雙組分水性聚氨酯塗料是一種新的環境友好型塗料，它主要由含羥基的水性多元醇和含異氰酸酯基的固化劑組成[12]，由於雙組分水性聚氨酯塗料以水為介質，並將雙組分溶劑型塗料的高性能和水性塗料的低VOC含量結合起來，因此，近年來水性雙組分聚氨酯塗料的研究開發變得十分活躍[13]。

陳俊等[14]以PE、BDO、DMPA及IPDI等為原料合成了水性聚氨酯大單體水性聚氨酯分散體，並以水性聚氨酯大單體和BA、MMA、HEA、TFEA等丙烯酸單體合成了以氟丙烯酸酯為核、聚氨酯為殼的水性羥基氟丙烯酸-聚氨酯雜化體。討論了影響塗料性能的各種因素。所得的水性聚氨酯分散體能很好地分散水性多異氰酸酯交聯劑。該羥基組分同水性固化劑復配製備的室溫固化水性雙組分氟丙烯酸-聚氨酯塗層具有優異的耐水和耐老化等性能，可以廣泛使用在外牆、鋼結構等一些對塗料要求苛刻的場合，是一種性價比很高的塗料。

秦瑞等[15]通過使用交聯固化劑氮丙啶與丙烯酸聚氨酯複合乳液（PUA）組成雙組分體系，研究了體系交聯密度對改善塗膜性能的影響；通過紅外光譜和拉伸測試研究了聚氨酯膠膜的結構和力學性能。研究結果表明，氮丙啶交聯固化後，塗膜的物理機械性能變化不大，硬度方面稍有提高，塗膜的耐水、耐鹼性和耐溶劑性有明顯的提高；隨著體系中PU含量逐漸降低，體系的拉伸強度增加，斷裂伸長率減小。當所用交聯固化劑量為2%左右時，耐水性和耐鹼性最佳，塗膜的力學性能達到最佳。

3.水性聚氨酯防腐塗料研究進展

聚氨酯具有良好的物理機械性能和優異的耐寒性、彈性、柔韌性和耐磨性，但其防腐性能相對較差[16,17]。目前成功應用於工業防腐領域的水性塗料是水性丙烯酸塗料、水性環氧塗料、水性無機硅酸富鋅塗料。水性聚氨酯塗料雖符合塗料行業發展環保型塗料的趨勢，但不能滿足防腐性能的要求，需要對其加以改性。

3.1環氧樹脂改性水性聚氨酯防腐塗料

環氧樹脂具有高模量、高強度、優良的附著力和低收縮率，對水、中等酸、鹼和其他溶劑有良好的耐蝕性和耐化學性[18]，並可直接參与水性聚氨酯的合成反應，提高水性聚氨酯塗膜的綜合性能。目前單組分水性聚氨酯防腐蝕塗料主要以環氧樹脂為改性劑，環氧樹脂作為防腐蝕領域一類重要的高分子材料，將其用於改性水性聚氨酯可以賦予聚氨酯良好的防腐蝕性能。近年來，這方面的研究報道引起科研工作者的積極關注。

王春艷等[19]為製得環保且防腐蝕性能優異的富鋅塗料，引入環氧樹脂來改性水性聚氨酯，以水性環氧聚氨酯為基料製備富鋅塗料，通過對其腐蝕電位和電化學阻抗譜(EIS)的測試分析，研究了添加不同含量鋅粉的富鋅塗層在3%NaCl溶液中的腐蝕電化學行為，並與添加少量鋁粉的富鋅塗料及傳統富鋅塗料進行了對比。結果表明，水性環氧聚氨酯富鋅塗料的防腐蝕能力比傳統環氧富鋅底漆強；鋅粉的添加量對塗層的防腐蝕效果有一定的影響，添加少量鋁粉能提高塗層的防腐蝕性能；水性環氧聚氨酯富鋅塗料防腐蝕性能優良，塗層機械強度高，環境污染小，施工方便，在鋼鐵重防腐方面具有廣闊的應用前景。

孫道興等[20]將環氧樹脂E-44與含硅聚氨酯樹脂接枝共聚得到的水性聚氨酯改性環氧丙烯酸樹脂WPUEP。研究了環氧樹脂的用量對塗膜力學性能的影響，探討了不同防腐顏料及其用量、不同基料樹脂對塗料防腐性能的影響。結果表明，當環氧樹脂E-44在樹脂中的質量分數為30%時，塗料的綜合性能達到最優；比起傳統的氧化鐵紅和鉻酸鉛防鏽顏料，選用鈦鐵粉和磷酸鋅無毒防鏽顏料的環保防腐塗料具有較好的防鏽效果，且選用鈦鐵粉的防腐效果最好，用量最少，5%的用量可使該防腐塗料的防腐性能和機械性能處於最佳水平。

3.2環氧丙烯酸共同改性水性聚氨酯防腐塗料

丙烯酸樹脂具有較好的耐水性、耐候性[21]。用丙烯酸樹脂對水性聚氨酯進行改性，可以使聚氨醋的高耐磨性和良好的機械性能與丙烯酸良好的耐候性和耐水性兩者有機地結合起來，從而使聚氨酯乳液塗膜的性能得到明顯改善[22]。環氧丙烯酸共同改性水性聚氨酯可以綜合三者的優點，獲得高性能的水性聚氨酯塗料[23]。

吳校彬等[24]以甲苯二異氰酸酯(TDI-80)、聚醚二元醇(N220)、環氧樹脂(E20)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等為原料，通過原位聚合，製備了水性聚氨酯-環氧樹脂-丙烯酸(WPUEA)複合分散液。通過乳液穩定性、塗膜硬度和拉伸強度及塗膜的耐酸鹼性、耐溶劑性等測試，研究了體系NCO/OH總摩爾比和TMP、E20、DMPA及MMA用量對WPUEA分散液及其塗膜性能的影響。實驗結果表明，當NCO/OH總摩爾比為1.2-1.5，TMP用量為2%-3%,E20用量為4%-6%，DMPA用量為6%-9%，MMA用量為20%-30%時，分散液儲存期超過10個月，凍融循環大於5，其塗膜硬度大於0.70，拉伸強度大於10MPa，耐水性、耐酸鹼性、耐溶劑性等較水性聚氨酯(WPU)有明顯改善。

3.3有機硅改性水性聚氨酯防腐塗料

有機硅改性聚氨酯塗料是指聚氨酯分子主鏈或側鏈上引入Si-O或Si-C鍵的合成樹脂塗料[25]。有機硅塗料具有耐熱性好、耐候性好、疏水性好等優點[26,27]。聚氨酯塗料具有突出的耐磨損性、耐油性和良好的可焊性，但耐熱性、耐水性不夠理想。因此，有機硅改性聚氨酯可以綜合二者的優異性能，彌補聚氨酯材料的不足[28]。隨著新材料的深入研究，有機硅改性聚氨酯材料的性能將更加優異，以滿足不同行業和領域的需求。

S.S.Pathak等[29]利用溶膠-凝膠技術，用有機硅MTMS和GPTMS改性水性聚氨酯，製備了用於保護鋁及鋁合金的有機硅聚氨酯水性塗料。通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）和掃描電子顯微鏡（SEM）對塗層的結構和形態特徵進行了表徵。通過動電位極化測試，分析了塗層的腐蝕電流變化；通過塗膜的DSC/TG、接觸角及拉伸測試，研究了塗膜的耐熱性、耐水性及力學性能。結果表明，有機硅的加入增強了水性聚氨酯塗料抗腐蝕性、彈性和機械應力，塗膜的降解溫度增加到約206℃，熱穩定性得到較大的增加。這種有機硅改性的高性能水性聚氨酯塗料可以適用於航天、海洋、汽車等領域。

3.4納米粒子改性水性聚氨酯防腐塗料

納米粒子具有與宏觀顆粒所不同的特殊的體積效應、表面（或界面）效應和宏觀量子隧道效應等[30]，將其用於製備聚合物基納米複合材料可以賦予材料一些特殊性能，因此，引起了科學工作者的廣泛興趣。同樣，它在改性聚氨酯防腐蝕塗料方面也產生了良好的效果。M.C.Saha[31]等將球狀的納米TiO2、片狀的納米粘土、以及棒狀的納米纖維用來改性聚氨酯泡沫。

實驗結果顯示，在所有實驗中，僅僅加入1%質量分數的納米粒子就可以使聚合物的熱力學性能和機械性能大大提高。納米粒子還可以用來提高聚氨酯的防腐性能。

Jui-MingYeh等[32]以PCL、DMPA和H12MDI等為主要原料合成了水性聚氨酯乳液，再通過水溶液分散技術將納米蒙脫土（Na+-MMT）分散於水性聚氨酯

分散液中，製備了一系列WPU/Na+-MMT複合乳液。通過氣體滲透儀（GPA）、熱重分析儀（TG）、差示掃描量熱法（DSC）和紫外可見透射光譜分析等測試可知，添加Na+-MMT的水性聚氨酯與未添加的相比，塗膜的透氣性降低，耐熱性增強，光學透明度有所降低；研究了塗層在5%NaCl溶液中的腐蝕電化學行為，結果表明，與未加Na+-MMT的WPU塗層相比，含有3%Na+-MMT的水性聚氨酯塗層具有優越的防腐蝕保護作用。

4.結語

隨著建築、交通、石化、電力等行業的發展，防腐塗料的市場規模已經僅次於建築塗料而位居第二位，據估計2020年將突破100萬t大關，這些領域對防腐塗料的品種和性能提出了更高的要求[33]。由於水性聚氨酯防腐蝕塗料具有環境保護方面的優勢，某些性能達到了溶劑型聚氨酯塗料的性能水平，特別是水性雙組分聚氨酯塗料在防腐蝕領域有著廣闊的應用前景。但水性聚氨酯防腐塗料還存在著一些問題，如耐水性不佳、成本較高等，限制了其應用的推廣。可以預見隨著環境保護法規的日益重視和各國科研工作者的不斷努力，水性聚氨酯防腐塗料的發展和應用必將帶來防腐蝕領域的一場革命。

參考文獻

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