快速固化環氧固化劑的研究進展

快速固化環氧固化劑的研究進展亓海霞1，陳凱鋒1，2（1. 中國重工集團公司七二五研究所廈門分部，福建廈門 361101 ；2. 腐蝕與防護科技重點實驗室，福建廈門 361101）隨著科技的發展，對於快速固化環氧塗料體系的需求也越來越廣泛，其在汽車維修、機械加工、建築、水利工程、橋樑建設、船舶內艙塗料等行業都有十分重要的作用，可大大節約時間，提高施工進度，達到快速施工、黏結、修補的目的。環氧樹脂本身是熱塑性的半成品，需要加入另一種組分作為固化劑才能使其固化。由於環氧樹脂中含有的環氧基團及仲羥基可以進行許多反應，胺類、酸酐類、聚醯胺類、硫醇類等物質均可與環氧基團反應，交聯固化形成網狀大分子結構，因此其固化劑的品種繁多。環氧樹脂應用技術的發展與固化劑的結構、規格和質量密切相關。運用固化劑實現環氧樹脂理想的應用效果，是配方設計的主要任務。1 環氧固化劑的分類環氧樹脂的固化劑按反應類型，大致分為兩類：第1 類，反應型固化劑。即可與環氧分子進行加成反應，並通過逐步聚合反應的歷程使它交聯成體型網狀結構的化合物。其特徵是一般都含有活潑氫原子，在反應過程中伴有氫原子的轉移，比如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。第2 類，催化型固化劑。即可引發樹脂中的環氧基按陽離子或陰離子聚合的歷程進行固化反應的化合物，比如叔胺、咪唑、三氟化硼絡合物等。按化學類型大致可分為3類：第1 類，鹼性固化劑，比如脂肪族二胺、多胺、芳香胺、咪唑、雙氰胺、改性胺、低分子聚醯胺。第2 類，酸性固化劑，比如酸酐、BF3 及其絡合物。第3類，合成樹脂類固化劑，比如低分子聚醯胺、酚醛、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、聚酯、糠醛，硫醇等。按固化溫度可分為高溫（>100℃）、中溫（50~100℃）、室溫（室溫~50℃）和低溫（室溫以下）4 類固化劑。2 適用於快速固化的固化劑常見的快速環氧固化劑有咪唑類、硫醇類、胺類（多為脂肪族多胺，脂環族多胺以及低分子聚醯胺）化合物和絡合物（如三氟化硼- 胺）等，其中胺類固化劑固化速度由快到慢依次為脂肪族胺＞脂環族胺＞低分子聚醯胺＞芳香族胺。2.1 咪唑類固化劑咪唑是含有兩個氮原子的五元環，一個氮原子構成仲胺，另一個氮原子構成叔胺，既能利用仲胺基的活潑氫對環氧基團進行加成反應，又能藉助叔氮原子像叔胺那樣，作為陰離子聚合型固化劑固化環氧樹脂。因此它可以單獨用作環氧樹脂的固化劑，也可作為其他固化劑，如雙氰胺、酸酐、酚醛樹脂等的固化促進劑。咪唑類固化劑具有多方面的優點：（1）用量少（一般為樹脂用量的0.5%~10%），揮發性低，毒性小。（2）固化活性較高，中溫條件下短時間即可固化。（3）固化物熱變形溫度高，具有優異的耐化學介質性、電絕緣性能和力學性能。（4）除用作主固化劑外，還可作為輔助固化劑和固化促進劑，能夠明顯改善環氧樹脂固化體系的性能。咪唑類固化劑的固化機理如下：

常用咪唑類環氧固化劑存在耐介質性和耐濕熱老化性較差的缺點和不足，為解決這些問題，可對其進行改性，合成新型咪唑衍生物。具體方法是利用咪唑化合物咪唑環上1 位氮原子和3 位氮原子的反應活性與其它化合物反應，對咪唑分子上的活性點（仲胺基、叔胺基）通過形成空間位阻進行封閉，從而降低其反應活性，並改善其與環氧樹脂的相容性，同時賦予環氧樹脂固化物特殊的性能。Veronique 等人利用不同的咪唑與各種氯甲酸酯反應，所得產物可用作環氧樹脂的主固化劑和其它固化劑的促進劑，同時在分子結構中引入了長碳鏈，彌補了產物耐濕熱性不足等缺點。Kaufman等人通過咪唑或取代咪唑與含有不飽和雙鍵的丙烯酸酯類化合物進行加成反應，再用脂肪酸或二元羧酸中和未反應的咪唑或取代咪唑來製備加成物。這些加成物作為固化劑與環氧樹脂的相容性好，配料後適用期長，且其固化物具有優良的電氣性能和機械性能。CN 122175 9A 介紹了用咪唑與環氧乙烯基酯樹脂加成得到的加成產物與環氧樹脂一起配製粉末塗料。趙飛明等人利用2- 甲基咪唑和丙烯腈分別在苯和乙醇溶液中反應，製得1- 氰乙基-2- 甲基咪唑，並研究了其對環氧樹脂的固化性能。Mckenzie等人用咪唑與環氧化合物加成製備了新型咪唑固化劑，這種固化劑與環氧樹脂的相容性好，配料後適用期長，且其固化物具有優良的電氣性能和機械性能。咪唑及其改性物質是一類很重要的陰離子聚合型環氧樹脂固化劑，用量少，適用期長，中溫固化，揮發性小，低毒或無毒，固化物性能優良，在電子工業中作為快速固化劑已備受青睞。經過改性後的咪唑類固化劑主要用於粉末塗料中，所得塗層具有較好的柔韌性和機械性能。2.2 硫醇類固化劑硫醇分子中含有巰基，巰基可與環氧基反應形成共聚物，硫醇配以少量叔胺即可作為固化劑使用，在塗料應用中其主要用於快速修補及冬季作業場合，具有其他固化劑無法替代的優勢。硫醇類固化劑的固化機理如下：

為了擴大硫醇類固化劑的應用範圍，對其進行改性，巰基中帶有非常活潑的氫，很容易被路易斯鹼或自由基奪去，通過多巰基可與多種大分子樹脂發生親核加成或自由基加成反應，從而增加其相對分子質量，延長適用期，提高塗層的柔韌性和防腐性能。沈燦軍等人將硫醇與少量的環氧樹脂進行擴鏈反應，使得多元硫醇相對分子質量增大，氣味減小，黏度適中，不過分流淌，使用方便，可以應用在快速固化的防腐底漆中。聚硫醇化合物是典型的多元硫醇，在單獨使用時活性很低，在室溫下反應極其緩慢，幾乎不能進行；在適當催化劑的作用下，固化反應以數倍多元胺的速度進行，這個特點在低溫固化時更明顯。王安亭將聚醚與環氧氯丙烷在四氯化錫催化下加熱反應生成中間體，再與硫氰化鈉或硫脲等親核試劑發生親核取代反應，合成多硫醇固化劑。該固化劑與環氧樹脂按質量比1∶1 混合，塗層實幹時間在4 h 以內，且其附著強度（常溫）>18 MPa，水下浸泡一個月後附著強度仍可達到12 MPa，耐腐蝕性和力學性能都有很大的提高，克服了傳統硫醇類固化劑的缺點。國外將硫醇類固化劑用作環氧樹脂塗料中的快速固化劑已有數年。近年來國內一些單位採用進口該產品與環氧樹脂配合，製成了受到市場歡迎的快速固化劑。硫醇及其改性固化劑是一類主要的反應型固化劑，其固化時間非常短，通過改性後延長了其適用期，使塗層的柔韌性、附著力及機械性能等均得到很大的提高，在快速修補及內艙快固化等領域得到快速發展和大量應用。2.3 胺類固化劑在快速固化領域，現在市場上胺類固化劑種類較多，其中多為脂肪族多元胺固化劑。常用的脂肪族多元胺固化劑有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺等。脂肪族多元胺含有高度活潑的氫，是強親核試劑，在室溫下就能打開環氧樹脂的環氧基，短時間內即可凝膠使之固化。但其毒性較大，對人體皮膚刺激性強，與環氧樹脂的反應體系放熱量大、適用期短、固化物柔韌性差。脂環族胺類固化劑（如異佛爾酮二胺）具有飽和六元環結構，且具有與聚醚胺結構類似的特點——空間構象多、柔韌性好，同時又具有與芳香胺結構類似的特點——環狀結構的剛性和強度，通過結構設計有望結合強度和柔韌性於一身。脂環族胺多數為低黏度液體，適用期比脂肪族胺長，固化物的色度、光澤優於脂肪族胺和聚醯胺。低分子聚醯胺是由植物油二聚脂肪酸與脂肪族多元胺反應而成的淡黃色或棕黃色黏稠狀液體，相對分子質量500~9 000。其組成複雜，含有伯胺、仲胺和醯胺基，可在室溫下固化環氧樹脂，對金屬、玻璃、陶瓷、木材等均有良好的黏結力。低分子聚醯胺體系的特點是收縮率小，固化物的尺寸穩定性優良；拉伸、彎曲、壓縮強度優良；機械強度、熱衝擊強度優良，電氣性能優良；黏結性優良；耐水性、耐藥品性優良。此外，低分子聚醯胺幾乎不揮發，毒性很低，不刺激皮膚和粘膜。胺類固化劑的固化機理如下：第一步：伯胺進攻環氧基並使之開環，形成仲羥基和仲胺基。

第二步：仲胺基進一步與環氧基反應，形成一個叔胺基和另一個仲羥基。

第三步：上述2 個過程中生成的—OH 又可在叔胺的催化下打開環氧基團生成醚鍵。

對於胺類固化劑的改性方法一般有曼尼期改性、醯胺化反應、與環氧樹脂或單環氧化合物加成、邁克爾反應、與酮類縮合反應等。李鎮江，梁瑋等人通過乙二胺與環氧化合物加成，可以在分子中引入柔性分子，來改善快速固化產物脆性強的缺點。在柔性分子中，當其主鏈包含3 個或4 個以上的—CH2—基時，其分子運動會出現曲柄運動模式，即γ 次級轉變，大量吸收外界能量，賦予材料良好的柔韌性。含有柔性鏈段的固化劑增韌環氧樹脂，其柔性鏈段能鍵合到緻密的環氧樹脂交聯網路中，並在固化過程中產生微觀相分離，形成緻密、疏鬆相間的兩相網路結構，從而破壞固化網路的均勻性，有利於應力分散，可使材料內部產生塑性變形，從而使環氧樹脂的柔韌性得到改善。趙傑等人發明了一種脂環胺改性類環氧樹脂固化劑，其配方組成成分為胺甲基環戊胺、烷基醇縮水甘油醚或有機酸縮水甘油酯等環氧樹脂活性稀釋劑。該固化劑與環氧樹脂配合後室溫下40~60 min即可固化，不需要另外熟化，塗層具有很好的柔韌性和力學性能。許艷紅等人以丙烯腈對脂環胺進行邁克爾反應，針對脂環胺的一些缺點進行改性，合成了一種改性脂環胺類環氧樹脂固化劑，適用期相對縮短，無需加溫就能完全固化。改性後的固化劑可用於配製環氧樹脂建築塗料，塗層性能良好。Setsuo Sato 等人通過將聚醯胺與脂肪酸二聚體反應製得一種新型環氧樹脂固化劑，該固化劑具備醯胺類固化劑和脂肪族固化劑的優點，在室溫下可以快速固化。2.4 其他快速固化劑在快速固化領域，路易斯酸與胺類或醚類形成的絡合物也有應用，工業上最常用的是三氟化硼- 乙胺絡合物。三氟化硼- 乙胺絡合物為熔點87℃的結晶物質，在室溫下穩定，離解溫度約90℃，在高溫下離解後，活性增大。但是在室溫下，它與環氧樹脂反應速度很慢，需要將溫度升高至100℃以上時，才能夠快速固化環氧樹脂。3 快速固化劑的發展趨勢在「2012 環氧樹脂產業發展論壇」上，指出了環氧固化劑的6 大發展方向：（1）功能型固化劑；（2）低毒、無毒固化劑；（3）能適應特殊環境的固化劑；（4）電性能、力學性能、機械性能優良的固化劑；（5）電子束和光固化型產品；（6）粉末塗料、水性環氧樹脂塗料專用固化劑，以及單組分膠黏劑用固化劑。對於快速固化劑的研究也是環氧固化劑的主要發展方向，在滿足快速固化的基礎上進行改性使之具有更好的電性能、力學性能、機械性能等。在快速固化劑的應用方面應既能滿足常見塗層的要求，也能應用於粉末塗料和水性塗料等。咪唑類化合物作為環氧樹脂的固化劑具有許多優異性能，被認為是較有發展前景的固化劑之一。目前我國對咪唑類環氧樹脂固化劑的研究較少，產品品種比較單一，主要依賴於進口，致使在一定程度上制約了咪唑類固化劑的應用。因此有必要結合國內外實際需要，積極深入研製開發新的咪唑類環氧樹脂固化劑，滿足特種、專用型環氧樹脂的需要，促進其在各個方面的廣泛應用。隨著研究的深入，在胺類固化劑中引入—CS 基，在保持胺類固化劑優點的同時引入硫醇類固化劑的優點。馬志敏等人進行了多元硫醇胺的製備，由三乙醇胺、二氯亞碸合成三氯乙基胺鹽酸鹽，再與硫脲反應製得四異硫脲乙基胺鹽酸鹽，最後在氫氧化鈉作用下與水反應後，採用二氯甲烷萃取得到了多元硫醇胺。該類多胺與硫脲加成反應得到的固化劑可以在低溫環境下快速固化，而且塗層具有優異的防腐性能和機械性能等。徐任信等人採用硫脲與聚醯胺650 縮合製得環氧樹脂快速固化劑，並對該固化劑進行了一系列研究，結果表明：該固化劑具有固化速度快，固化物強度高，韌性大，配比不嚴格等優點。在多元硫醇胺的製備過程中，對於硫醇類基團的加入量，以及柔韌性鏈段的加入量進行適當地控制，可以在增加柔韌性的同時，縮短其固化時間，又不影響其防腐性能。聶錫銘等人通過將苯酚、甲醛、二乙烯三胺、硫脲進行縮合反應，所製得的固化劑分子結構中包含長柔性鏈、酚醛骨架和脂環鏈，提高了固化物的耐熱性和柔韌性；同時引入了較多的酚羥基、—CS 基、—NH 基等活性基團，提高了固化劑的反應活性。上海經天新材料科技有限公司根據曼尼期改性的原理推出快固型腰果酚改性胺環氧固化劑新產品JT-6025，它屬於酚醛胺類固化劑，其化學結構由一個帶有苯環的芳香族骨架，以及活性羥基和一個脂肪族側鏈組成。這些結構使得其可以在室溫下快速固化環氧樹脂，也能在低溫、潮濕條件下固化。固化物具有良好的力學性能和突出的耐化學品性、耐腐蝕性，在重防腐工業塗料、船舶塗料、混凝土防護塗料等體系中有很廣泛的應用。4 結語隨著研究的不斷進展與深入，將會使固化劑的性能進一步優化。在研究快速固化劑的同時，塗層體系的增韌方法、新的施工工藝也會不斷地發展，這些都將促進環氧體系在各個領域的應用，加快環氧樹脂在快速固化方面的研究進度，以固化劑的改性為起點用以指導我們的實踐，將使快速固化體系的用途更加廣泛。
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